喬生莉

(山西省化工設計院，山西 太原 030024)

改性叔丁酚增黏樹脂以酸作催化劑、過程中滴加少量嗎琳代替無機堿而合成，合成條件:反應溫度95 ℃～100 ℃，甲醛嗎啉溶液滴加30 min，維持時間2.5 h，催化劑用量0.1%。生成樹脂的顏色比較淺且美觀，軟化點范圍大，不僅有增黏的作用,而且具有增塑劑和軟化劑的作用，其應用領域范圍大、工藝流程簡單、操作穩(wěn)定。介紹了改性叔丁酚增黏樹脂在一些行業(yè)中的應用情況。

改性；叔丁酚增黏樹脂；嗎啉

引 言

叔丁酚增黏樹脂也稱204樹脂，是天然膠和各種合成膠(如，丁苯、丁基、丁晴三元乙丙膠)的增黏劑，可用于制造輪胎、皮帶、軟管、食品、容器、墊片和鞋底等。用該樹脂可降低膠料的門尼黏度，改善膠料的自黏性，提高膠料的物理機械性能及熱老化性能[1]。

針對當前國內(nèi)外提倡節(jié)約、循環(huán)經(jīng)濟、加強生態(tài)環(huán)境保護的經(jīng)濟發(fā)展形勢,對叔丁酚醛增黏樹脂204樹脂的生產(chǎn)產(chǎn)品進行了改性。原產(chǎn)品使用無機酸作催化劑，生產(chǎn)過程中必須進行中和、水洗、脫色等工序，生產(chǎn)周期較長，操作控制繁瑣,產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，外觀差別大，水洗產(chǎn)生大量含酚廢水，使得產(chǎn)品成本較高、利潤低,又污染環(huán)境[2]。

根據(jù)以上情況，我們采用滴加甲醛后再滴加嗎琳甲醛混合液的工藝，不需要中和、水洗、脫色等過程，簡化了產(chǎn)品的工藝流程。生產(chǎn)過程只有原材料反應帶來少量廢水，處理廢水的費用降低,環(huán)境污染減少,新工藝生產(chǎn)過程中的操作控制穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量提高,成本降低,利潤有所增加，并能生產(chǎn)出高軟化點的產(chǎn)品，贏得了用戶的滿意和較大的市場。

1 實驗部分

1.1 原料

對-叔丁酚，凝固點≧98 ℃，對位體質(zhì)量分數(shù)≧98%；甲醛，質(zhì)量分數(shù)≧37%；催化劑，硫酸，98.3%，密度1.48；嗎琳,1.000 g/mL，at 20 ℃；甲苯，工業(yè)品。

1.2 測試方法

軟化點，石油瀝青軟化點測定法GB4507-1999。

游離酚含量，木材膠粘劑及其樹脂檢測方法游離酚含量測定方法GB/T14074.13-1989。

1.3 實驗方法

在裝有攪拌器的三口燒瓶中，先加入稱好的對-叔丁基苯酚，然后安裝上溫度計和冷凝器，接著用電熱套加熱使對-叔丁基苯酚熔化，開攪拌。等對-叔丁基苯酚完全熔化后，去掉冷凝器調(diào)節(jié)溫度，加入催化劑,裝分液漏斗，先滴加甲醛,隨后滴加配好的嗎琳和甲醛的混合液(按相對比例)。滴加的過程中要調(diào)節(jié)溫度使其在規(guī)定要求的范圍。滴加完后，保持恒溫，維持反應。待反應達到規(guī)定要求時間，加入甲苯萃取劑，攪勻后，停止攪拌。等甲苯與水完全分層后，把水層放掉。三口燒瓶安裝上蒸餾裝置，加熱三口燒瓶，在常壓條件下使其中的水分蒸出。在減壓條件下,使其甲苯蒸出。取樣，檢測樹脂軟化點，達到規(guī)定指標要求時放料。

2 結果與討論

2.1 合成條件及操作對產(chǎn)品性能的影響

2.1.1 溫度對產(chǎn)品反應的影響

反應維持時間定為2.5 h,催化劑用量為對-叔丁基苯酚質(zhì)量的0.1%，嗎琳甲醛混合溶液為對-叔丁基苯酚用量的14.5%(其相對比為1.0∶9.2),原料對-叔丁基苯酚與甲醛的配比為1.0∶2.4(摩爾比)，考察反應溫度對產(chǎn)品性能及操作過程的影響，結果見表1。

表1 反應溫度對產(chǎn)品性能的影響

由表1可見，溫度為95 ℃～98 ℃時，廢水中醛含量較低，產(chǎn)品性能較好。

反應溫度是影響廢水中醛含量以及產(chǎn)品性能的重要因素。反應溫度低，原料不能完全反應，導致廢水中醛含量升高，生成的產(chǎn)品平均相對分子質(zhì)量較低，軟化點指標偏低，甚至達不到規(guī)定指標要求，從而造成產(chǎn)品中游離酚含量較高，不能產(chǎn)生高軟化點的樹脂；反應溫度高，反應劇烈，使易揮發(fā)的甲醛在高溫時部分揮發(fā)掉，對環(huán)境造成污染，形成的產(chǎn)品成本高、收率低，操作過程易液泛起沫，后期軟化點難控制。因此，選擇合適的反應溫度對反應過程的操作控制和產(chǎn)品質(zhì)量非常重要。

2.1.2 滴加速度(滴加時間)對產(chǎn)品性能的影響

在條件表1的基礎上，調(diào)整滴加時間，結果見表2。

表2 滴加速度(滴加時間)對產(chǎn)品性能的影響

由表2可見，滴加時間為35 min～40 min，產(chǎn)品中游離酚低，廢水中醛含量也較低，產(chǎn)品性能比較好。

滴加速度是影響產(chǎn)品質(zhì)量的另一重要因素，滴加時間較短，相應的反應速度快，反應溫度控制不好,使少量甲醛揮發(fā)掉,對環(huán)境造成污染;反之,則反應緩慢,甚至部分原料達不到樹脂合成條件，軟化點指標上不去,廢水中醛含量和酚含量相應升高，質(zhì)量不好,合格率便低,成本加大。所以，滴加速度控制得好壞,對生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生很大影響。

2.1.3 反應維持時間對產(chǎn)品性能的影響

反應維持時間2.5 h,其他條件同表1,考察反應時間對產(chǎn)品性能及操作過程的影響，結果見表3。

表3 維持時間對產(chǎn)品性能的影響

由表3可見，當時間為2.5 h時，產(chǎn)品性能較好，廢水中醛含量較低。

2.1.4 催化劑用量對產(chǎn)品性能的影響(見表4)

表4 催化劑用量對產(chǎn)品性能的影響

由表4可見，當催化劑用量為0.1%時，產(chǎn)品性能較好，廢水中醛含量較低。

催化劑用量不足時，反應不能完全進行，造成廢水中醛含量和游離酚含量升高，軟化點上升緩慢,產(chǎn)品的收率低，也不能合成高軟化點的產(chǎn)品；反之,催化劑用量過多，造成資源浪費，產(chǎn)品成本高。催化劑的用量也是合成產(chǎn)品的關鍵點。

2.2 選擇最佳條件進行驗證

據(jù)以上實驗結果，選擇反應溫度95 ℃～98 ℃、滴加時間35 min～40 min、維持時間2.5 h、催化劑用量0.1%、原料配比1.0∶2.4，重復10次實驗，產(chǎn)品技術指標要求如表5,樣品測試結果見第26頁表6。其指標均符合產(chǎn)品技術指標要求。

表5 改性叔丁酚醛硫化樹脂技術指標

3 應用情況

改性叔丁酚增粘樹脂在化工行業(yè)有廣泛的用途，是天然膠和各種合成膠(如，丁苯、丁基、丁晴三元乙丙膠)的增黏劑，在一定程度上具有耐熱性和耐濕性，同時還具有增塑劑和軟化劑的作用,用于制造輪胎、輸送帶、膠管、電線電纜、軟管、食品、容器、墊片和鞋底等。

表6 樣品測試結果

3.1 橡膠增黏劑

改性叔丁酚醛增黏樹脂用作丁基膠、天然橡膠、丁苯橡膠和丁晴橡膠的硫化劑，主要用于丁基橡膠，用量5份～10份，活化劑2份～3份。硫化膠具有良好的耐熱性能，壓縮變形較小。本品在軟化溫度以上加入膠料中，可改善操作性能，可降低膠料的門尼黏度，改善膠料的自黏性，提高膠料的物理機械性能及熱老化性能。

此樹脂，由于所生成的酚羥基相互形成氫鍵的能力增黏性能優(yōu)于石油樹脂，特別能增加膠料初始黏度，一般不會出現(xiàn)硫化還原傾向，能耐各種介質(zhì)(如醋酸)的腐蝕，可用來制造運輸熱礦石和燒結礦石的耐熱運輸帶以及各種襯墊和密封制品。

3.2 氯丁橡膠黏合劑

改性叔丁酚增黏樹脂和氯丁膠具有良好的相容性，通常在溶解了氯丁橡膠的溶劑中溶解，宜與氯丁橡膠配制氯丁膠黏合劑。氯丁膠黏合劑可在室溫冷

固化，初黏力很大，強度建立迅速，粘接強度較高，綜合性能良好，廣泛應用于橡膠、皮革、織物、造革、塑料、木材、紙品混凝土、金屬、陶瓷、硬質(zhì)纖維板和其他材料中。此外，對金屬和非金屬材料都有較好的粘接性，是其他橡膠膠黏劑所不可比擬的。

4 結論與建議

1) 合成改性叔丁酚增黏樹脂的最佳工藝條件為：反應溫度95 ℃～98 ℃，滴加時間30 mn，維持時間2.5 h，原料配比1.0∶2.4，催化劑用量0.1%。

2) 用加入嗎琳合成叔丁酚醛增黏樹脂工藝流程簡單，操作簡便，可以生產(chǎn)高軟化點產(chǎn)品，產(chǎn)品得到了廣泛使用。特別是在氯丁膠黏合劑、防銹漆方面已顯示出其優(yōu)越性能。

3) 若使用純度含量不高的對-叔丁酚與甲醛生產(chǎn)叔丁酚醛增黏樹脂，其中的叔丁酚將會破壞樹脂的線性結構，叔丁酚含量越高，這種破壞程度就越大。

4) 2，4-叔丁基酚及未反應的對-叔丁基酚將使產(chǎn)品失去線性化的增鏈能力，從而降低產(chǎn)品的黏合力。為此，要求對-叔丁基酚中盡量不含2，4-對叔丁基酚，產(chǎn)品中游離酚含量越低越好。

5) 改性叔丁酚增黏樹脂生產(chǎn)以甲苯為萃取劑，由于甲苯是易燃易爆有毒品，故使設備的防爆和自動化控制要求提高，給生產(chǎn)操作和設備管理帶來了難度，使生產(chǎn)成本加大。今后，需進一步探索可取代甲苯的溶劑。

[1] 丁彤.精細化工產(chǎn)品大全[M].北京:化學工業(yè)出版社，2003:159-160.

[2] 錢旭紅,莫述誠.現(xiàn)代精細化學化工產(chǎn)品技術大全[M].北京:科學出版社，2001:465-470.