武家玉， 李鎮(zhèn)鎮(zhèn)

(太原工業(yè)學(xué)院環(huán)境與安全工程系，山西 太原 030008)

研究了Fe2+/Cu2+/H2O2類芬頓體系的最佳比例以及苯酚的初始濃度、時間對降解苯酚的影響，使用異丙醇作為羥基自由基淬滅劑研究了芬頓體系降解苯酚的機(jī)理。結(jié)果表明，處理100 mL 100 mg/L的苯酚溶液時的最佳條件是H2O2(體積分?jǐn)?shù)為30%)為1 mmol、硫酸亞鐵為0.5 mmol、硫酸銅為0.3 mmol，反應(yīng)時間達(dá)到60 min時，降解率可達(dá)到99%；機(jī)理研究部分驗(yàn)證了羥基自由基是降解苯酚的主要因素。

類芬頓體系；苯酚；過氧化氫；亞鐵離子；銅離子；降解

引 言

在經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的時代，水資源的科學(xué)規(guī)劃和可持續(xù)利用顯得尤為必要[1]。在水資源的可持續(xù)利用中，環(huán)境污染是制約其發(fā)展的關(guān)鍵因素，主要表現(xiàn)為水污染程度[2]。工業(yè)廢水和生活廢水含有很多難降解的有機(jī)物，會逐步突破水生態(tài)系統(tǒng)的自凈能力和承載力，因此，如何高效地去除有機(jī)物就成為當(dāng)前的討論熱點(diǎn)。芬頓反應(yīng)技術(shù)可以在較短的時間內(nèi)生成羥基自由基并降解有機(jī)物，具有去除效率高、反應(yīng)速度快且二次污染少的優(yōu)點(diǎn)[3-4]。但也存在著很多不足：首先，H2O2的利用率不高，有機(jī)物降解不完全[5]；其次，芬頓反應(yīng)必須在極低的酸性條件下進(jìn)行，而實(shí)際廢水的酸度往往達(dá)不到要求，需要進(jìn)行一定程度的酸化，這就造成了處理成本的增加。為了解決這些問題，光、電、微波以及零價鐵、各種鐵鹽、鐵金屬氧化物和非鐵芬頓催化劑等技術(shù)引入芬頓反應(yīng)，形成類芬頓技術(shù)[6-7]。類芬頓技術(shù)作為一種新型的高級氧化技術(shù)備受研究者關(guān)注[8-11]。

本文以苯酚作為目標(biāo)污染物，選擇Fe2+/Cu2+/H2O2類芬頓體系對苯酚進(jìn)行處理，研究其最佳降解條件以及機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

752型可見分光光度計(jì)，MP523 pH計(jì)等。

硫酸亞鐵(FeSO4)、硫酸銅(CuSO4)、過氧化氫(H2O2，30%)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化銨(NH4Cl)、異丙醇、苯酚、鐵氰化鉀、4-氨基安替比林等均為分析純；水為超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在100 mL錐形瓶中加入超純水，調(diào)節(jié)至所需的pH值，再加入一定量的硫酸亞鐵和硫酸銅以及所需的反應(yīng)物，最后迅速加入H2O2。一定反應(yīng)時間后，取出一定量樣品，加入甲醇中止反應(yīng)。將樣品使用4-氨基安替比林分光光度法進(jìn)行測定。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算降解前、后苯酚的濃度，計(jì)算苯酚的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2/Fe2+比例的確定

100 mL 100 mg/L的苯酚溶液，調(diào)節(jié)pH值為3.0，H2O2/Fe2+按照一定比例添加，結(jié)果如第22頁圖1所示。H2O2/Fe2+體系降解苯酚時呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，總體在摩爾比2∶1時達(dá)到最高的降解率。當(dāng)Fe2+的濃度不斷增加直到和H2O2的濃度相同時，F(xiàn)e2+主要是促進(jìn)H2O2的分解，產(chǎn)生羥基自由基，使苯酚得到降解;隨著Fe2+的增多，會在溶液中生成鐵泥，反而不利于苯酚的降解[12]，故降解率有稍微的下降。因此，選定H2O2的投加量為1.0 mmol，F(xiàn)e2+的投加量為0.5 mmol。

圖1 H2O2/Fe2+摩爾比與苯酚降解率的關(guān)系圖

2.2 類芬頓體系降解苯酚Cu2+投加量的確定

使用已確定的Fe2+/H2O2體系的比例和投加量，改變Cu2+投加量，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，當(dāng)Cu2+的投加量為0.3 mmol時，苯酚的降解率最高；當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到40 min時，降解率可以達(dá)到90%以上。添加一定量的Cu2+能提高苯酚的降解率，這是因?yàn)?，Cu2+催化了Fenton反應(yīng)中·OH的產(chǎn)生，且Cu2+/Cu+能促進(jìn)Fenton反應(yīng)中的氧化還原反應(yīng)，使得·OH循環(huán)[13]。當(dāng)Cu2+的量繼續(xù)增大，生成的一部分氧化自由基離子來不及與苯酚反應(yīng)就發(fā)生了復(fù)合或者與H2O2淬滅，導(dǎo)致·OH的利用率降低，從而降低了苯酚降解率[14]。因此，最佳Cu2+的投加量為0.3 mmol。

圖2 Cu2+投加量與苯酚降解率的關(guān)系圖

2.3 類芬頓體系降解苯酚影響因素的研究

2.3.1 反應(yīng)時間對降解苯酚的影響

100 mL 100 mg/L的苯酚溶液，調(diào)節(jié)pH值為3.0，然后加入Fe2+/Cu2+/H2O2體系，搖勻并靜置，反應(yīng)一段時間后，在不同時間取適量溶液進(jìn)行苯酚含量的測定。反應(yīng)時間與苯酚降解率的關(guān)系如圖3所示。由圖3可知，苯酚在10 min～60 min快速降解，60 min后降解變緩，降解率基本維持不變。在實(shí)際應(yīng)用中，可以通過優(yōu)化反應(yīng)條件達(dá)到縮短反應(yīng)時間的目的。在之后的反應(yīng)中，我們選取反應(yīng)時間為60 min。

圖3 反應(yīng)時間對降解苯酚的影響

2.3.2 苯酚初始濃度對降解苯酚的影響

改變苯酚初始濃度，探究苯酚初始濃度對降解苯酚的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以得出，當(dāng)苯酚的初始質(zhì)量濃度為100 mg/L時，F(xiàn)e2+/Cu2+/H2O2體系對苯酚降解的效果較好，而且可以在較短時間內(nèi)使降解率達(dá)到90%。當(dāng)質(zhì)量濃度高于100 mg/L時，降解率變低。這主要是因?yàn)?，體系中產(chǎn)生的羥基自由基數(shù)量是有限的，當(dāng)苯酚濃度增大時，不足以降解全部的苯酚，使得降解率降低。因此，苯酚最適初始質(zhì)量濃度為100 mg/L。

圖4 苯酚初始濃度對降解苯酚的影響

2.4 反應(yīng)機(jī)理的研究

加入Fe2+/Cu2+/H2O2類芬頓體系后，苯酚的降解效果有一個明顯的提高。為了確定在苯酚降解過程中確實(shí)是羥基自由基起了主導(dǎo)作用，選取異丙醇作為羥基自由基淬滅劑進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果如第23頁圖5所示。由圖5可知，加入異丙醇后，苯酚降解率僅有20%且降解反應(yīng)停止。這主要是因?yàn)?，加入異丙醇后，異丙醇會淬滅羥基自由基，減少了羥基自由基和苯酚的反應(yīng)。由此可以證明，在Fe2+/Cu2+/H2O2類芬頓體系降解苯酚的反應(yīng)中，羥基自由基是反應(yīng)的主導(dǎo)因素，并在一定程度上決定著反應(yīng)速率。

3 結(jié)論

1) Fe2+/Cu2+/H2O2類芬頓體系中，F(xiàn)e2+、Cu2+和H2O2的最佳投加摩爾比為5∶3∶10。

圖5 反應(yīng)機(jī)理的研究

2) 處理100 mL 100mg/L的苯酚溶液時的最佳條件是H2O2為1 mmol、硫酸亞鐵為0.5 mmol、硫酸銅為0.3 mmol，反應(yīng)時間達(dá)到60 min時，降解率可達(dá)到99%。

3) 在Fe2+/Cu2+/H2O2類芬頓體系降解苯酚的反應(yīng)中，對反應(yīng)起主導(dǎo)作用的因素是羥基自由基。

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