牛潤林

(山西省應(yīng)用化學(xué)研究所(有限公司)，山西 太原 030027)

以納米SiO2作為載體，通過吸附Ag+制備了載銀納米抗菌劑。與KH-570一起加入聚氨酯皮革涂飾劑中，制成了抗菌消光皮革涂飾劑。通過原子發(fā)射光譜儀(ICPS)表征了抗菌劑的成分結(jié)構(gòu)，測定了抗菌劑與抗菌消光皮革涂飾劑的抗菌率。結(jié)果表明，納米載銀抗菌劑具有良好的抗菌效果，該抗菌劑配合KH-570一起制得的抗菌消光皮革涂飾劑抗菌效果超過90%，并具有良好的耐洗滌性能。

SiO2；抗菌；消光皮革涂飾劑；KH-570；制備

引 言

消光皮革涂飾劑是近幾年發(fā)展迅速的涂料品種。它的出現(xiàn)，順應(yīng)了人們追求高檔、時尚、休閑的審美理念，已廣泛應(yīng)用于汽車座椅、沙發(fā)、服裝、箱包等皮革制品上，推動了傳統(tǒng)涂裝領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展。但是，人體長期接觸這些皮革制品后，汗液和皮膚排泄物中的各類細(xì)菌會附著其上，在適合的溫度、氧氣和濕度環(huán)境下，這些細(xì)菌能迅速繁殖，在傳播疾病的同時，也會分泌多種生物酶，使皮革制品產(chǎn)生色變，甚至霉斑。鑒于上述原因，抗菌皮革涂飾劑的研究具有重要的意義。

作為當(dāng)前使用最廣泛的抗菌金屬離子，Ag+對人們生活環(huán)境中的大多數(shù)菌群都具有抗菌效果，同時也被公認(rèn)為對人體的危害性較低[1]。而在皮革涂飾劑中作為消光填料使用的SiO2，由于其本身擁有的多空結(jié)構(gòu)，可以作為載體材料吸附各種金屬離子。因此，我們選擇對皮革涂飾劑的消光填料納米SiO2進(jìn)行銀離子吸附處理來制備抗菌劑，最終制備得帶有抗菌性能的消光皮革涂飾劑。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

大腸桿菌，ATCC8739，長治醫(yī)學(xué)院；金黃葡萄球菌，ATCC6538，長治醫(yī)學(xué)院；納米SiO2，工業(yè)級，山西天一納米材料科技有限公司；硝酸銀，分析純，鵬彩精細(xì)化工有限公司；聚氨酯皮革涂飾劑，工業(yè)級，山西科諾奧合成材料有限公司。

1.2 實驗設(shè)備

離心分離機(jī)，SSJ型，張家港超群離心機(jī)有限公司；恒溫培養(yǎng)箱，LRH-1000-JB型，常州首創(chuàng)儀器設(shè)備有限公司。

1.3 樣品的制備

1.3.1 抗菌劑的制備

量取濃度0.07 mol/L的硝酸銀溶液200 mL，加熱到50 ℃，加入10 g消光填料納米SiO2，使用HCl與NaOH溶液控制pH值保持在6～8，攪拌5 h。然后，使用離心機(jī)對溶液離心分離。分離產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌，直至絡(luò)酸鉀滴定法無法檢測到洗液中有Ag+殘留。再將產(chǎn)物加熱到450 ℃，保持1 h，冷卻出料。最終，制得吸附了Ag+的抗菌劑。

1.3.2 抗菌消光皮革涂飾劑的制備

1) 稱取8 g載銀納米SiO2,分4批加入到200 mL去離子水中。在65 ℃攪拌30 min后，再混入200 g固含量50%的水性聚氨酯皮革涂飾劑中，40 ℃攪拌45 min。結(jié)束后，使用75 μm(200目)過濾網(wǎng)過濾，制得抗菌皮革涂飾劑樣品1#。

2) 量取2 mL硅烷偶聯(lián)劑KH-570，加入200 mL去離子水中，攪拌預(yù)混5 min。然后，稱取8 g載銀納米SiO2，分4批加入。再升溫到65 ℃，繼續(xù)攪拌30 min。然后，混入200 g固含量50%的水性聚氨酯皮革涂飾劑中，40 ℃攪拌45 min。結(jié)束后，使用75 μm(200目)過濾網(wǎng)過濾，制得抗菌皮革涂飾劑樣品2#。

2 結(jié)構(gòu)表征與性能測定

利用LABTAM-8410型等離子體光譜儀測定抗菌劑中銀離子的含量。

依照GB/T 21510-2008方法測定抗菌率，以大腸桿菌(E. coli )和金黃色葡萄球菌(S. Aureus)作為測試菌種，將菌種在37 ℃放有瓊脂的培養(yǎng)皿中恒溫培養(yǎng)18 h，制成濃度為103mol/L數(shù)量級的菌液。稱取2.5 mg抗菌劑，加入100 mL菌液中，振蕩。每隔2.5 h后量取1 mL菌液，通過活菌計數(shù)法測定抗菌性能。

將實驗制得的樣品1#與樣品2#噴涂在牛皮沙發(fā)革表面，自然干燥24 h。隨后，分別裁剪成9 cm2正方形皮革塊，放入100 mL菌液中振蕩，進(jìn)行抗菌性能測試。并在30 ℃的300 mL去離子水中進(jìn)行洗滌，以測試抗菌性能的耐洗滌性。

3 結(jié)果與討論

3.1 抗菌劑中銀含量測試

根據(jù)圖1所示的載銀納米SiO2的EDS圖譜發(fā)現(xiàn)，除了SiO2本身的主要元素外，圖譜中新出現(xiàn)了銀元素特征峰，且銀元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.79%。由于實驗已經(jīng)進(jìn)行了多次洗滌，排除了游離態(tài)Ag+的干擾，所以能夠確定這是牢固吸附到SiO2上銀含量，為處理后的SiO2良好的抗菌性能提供了基礎(chǔ)。

3.2 樣品的抗菌性能

圖2是對抗菌劑進(jìn)行的抗菌性能測試結(jié)果。從測試結(jié)果曲線圖2中可以看出，實驗制備的抗菌劑的抗菌效果隨時間的發(fā)展越來越好。在作用5 h后，對2種菌的抗菌率都超過了90%；在10 h后，抗菌率的增加變緩；20 h趨平，達(dá)到了95%以上。實驗結(jié)果表明，吸附在SiO2上的銀離子提供了良好的抗菌性能，并隨時間延長，殺菌的效果不斷累積。同時，保持了良好的抑菌性能，抑制了細(xì)菌的繁殖，抗菌率曲線并未出現(xiàn)隨時間延長，抗菌劑失效而回彈的情況。

圖1 銀離子吸附處理后的納米SiO2的EDS能譜圖

圖2 銀離子吸附處理后的納米SiO2的抗菌效果

實驗制得的抗菌消光皮革涂飾劑樣品1#與2#噴涂后測試結(jié)果如表1所示。由表1可知，未加入KH-570的樣品1#抗菌率明顯低于樣品2#。原因在于，KH-570有效地改善了SiO2在水性聚氨酯皮革涂飾劑中的分散性能，緩解了納米抗菌劑自身的團(tuán)簇現(xiàn)象。因此，在配制抗菌消光皮革涂飾劑的過程中，加有KH-570的皮革涂飾劑中的納米SiO2抗菌劑分散更好，更不容易被濾網(wǎng)過濾掉，成品中的有效抗菌劑濃度也更高。在洗滌30次后，1#樣品抗菌率下降到33%左右；2#樣品有所下降，但還保持在80%以上。這一結(jié)果說明，2#樣品中抗菌劑與基料之間結(jié)合更緊密，更耐洗滌。硅烷偶聯(lián)劑KH-570不僅能夠有效地改善納米SiO2抗菌劑在水性聚氨酯皮革涂飾劑中的分散性能，而且能增強(qiáng)抗菌劑與皮革涂飾劑基料之間的結(jié)合度。

表1 抗菌消光皮革涂飾劑抗菌率

4 結(jié)論

1) 采用納米SiO2作為載體制備的納米載銀抗菌劑具有良好的抗菌效果，20 h后抗菌率都達(dá)到95%以上。

2) 硅烷偶聯(lián)劑KH-570不僅能夠有效地改善納米SiO2抗菌劑在水性聚氨酯皮革涂飾劑中的分散性能，而且能增強(qiáng)抗菌劑與皮革涂飾劑基料之間的結(jié)合度。最終制備出的抗菌消光皮革涂飾劑對測試菌種具有97%以上的抗菌率，并且抗菌效果具有良好的耐洗滌性。

[1] Oya A.A series of lectures on practical inorganic antibacterial agents-opening lecture[J]. Antibac Antifungal Agents,1996,24(6):429-432.