姚 英， 王 博

(1.太原工業(yè)學院，山西 太原 030008；2.賽鼎工程有限公司，山西 太原 030032)

以鈦酸四丁酯、乙醇、乙酸、硝酸鋅為主要原料，采用溶膠-凝膠法制備Zn摻雜TiO2光催化劑，催化降解苯酚。主要研究了鋅鈦摩爾比、醇鈦體積比、焙燒溫度、焙燒時間等條件對Zn摻雜TiO2光催化劑降解苯酚的影響。實驗證明，當鋅鈦摩爾比為0.010、醇鈦體積比為8、焙燒溫度為500 ℃、焙燒時間為1.5 h時，催化效果最好。

二氧化鈦；光催化；鋅摻雜；降解苯酚；制備

在眾多半導體光催化材料中，TiO2化學性質穩(wěn)定、廉價易得、安全無毒，可以無選擇地降解各種有機污染物。但同時TiO2光催化降解也存在不少問題：首先，因為TiO2較寬的禁帶寬度(3.2 eV)只能被波長較短的紫外線激發(fā)，而紫外區(qū)域占太陽光總能量不足5%，故使得太陽能的利用率很低[1]；其次，TiO2光生載流子的復合率高，光生電子與空穴復合快，光催化效率較低。這2個缺陷使得TiO2在光催化和光伏領域很難被大規(guī)模應用。

本文旨在以降解苯酚為反應模型，尋找最佳的制備Zn摻雜TiO2光催化劑的工藝條件，減少光催化氧化技術中光生電子和光生空穴的復合，增大其對可見光利用率，提高催化效率，為該技術走向實際應用提供依據[2]。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

實驗室制備TiO2光催化劑常采用溶膠-凝膠法。鈦酸四丁酯、無水乙醇、乙酸、硝酸鋅溶液混合，經過水解、縮聚形成透明的溶膠-凝膠，干燥、焙燒，獲得TiO2光催化劑?；痉磻缦率?1)～式(4)。

醇解反應：

(1)

水解反應：

(2)

失水縮聚：

(3)

失醇縮聚：

(4)

1.2 儀器及藥品

WBFY-205微電腦微波化學反應器，天津科諾儀器設備有限公司；752S型紫外可見分光光度計，上海棱光技術有限公司；250 W高壓汞燈，飛利浦亞明照明有限公司。

鈦酸丁酯，分析純；無水乙醇，分析純；乙酸，分析純；硝酸鋅，分析純；濃HNO3，分析純；苯酚，分析純。1.3 實驗方法

1.3.1 Zn摻雜TiO2光催化劑的制備

1) 配制A液：無水乙醇、鈦酸四丁酯于燒杯中混合，攪拌。

2) 配制B液：無水乙醇、去離子水、乙酸、硝酸鋅于燒杯中混合，攪拌，同時用濃硝酸調節(jié)pH為2～3。

3) 將A液緩慢加入到B液中，持續(xù)攪拌至溶液凝膠，靜置陳化24 h。

4) 將制備好的膠體在微波反應器中干燥，取出，研成細粉。

5) 將得到的細粉在馬弗爐中焙燒，取出研磨，得到Zn摻雜TiO2光催化劑粉末。

1.3.2 Zn摻雜TiO2光催化劑降解苯酚

1) 配制苯酚溶液，并以水作參比，用752S型可見分光光度計于270 nm處測定其吸光度。

2) 移取苯酚溶液于燒杯中，稱取適量上述制得的光催化劑加入溶液中，攪拌，在250 W汞燈下密封照射2 h。

3) 移取適量反應后的溶液于離心管中離心分離，取適量上清液于比色皿中，以水作參比，測其吸光度[3-4]。

降解前苯酚濃度為C0，降解后苯酚濃度為Ct，則苯酚的降解率η=[(C0-Ct)/C0]×100%。

1.3.3 苯酚標準曲線的繪制

以水作參比，用752S型可見分光光度計于270 nm處分別測不同質量濃度苯酚溶液的吸光度，繪出苯酚標準曲線，見圖1。

圖1 苯酚標準曲線

2 結果與討論

2.1 鋅鈦摩爾比對降解率的影響

保證其他條件不變，僅調節(jié)鋅鈦摩爾比[n(Zn)∶n(Ti)]依次為0.000、0.005、0.010、0.015、0.020，進行實驗并計算得出苯酚的降解率，從而確定最佳鋅鈦摩爾比。實驗結果如表1和圖2所示。

表1 鋅鈦摩爾比對降解率的影響

從表1和圖2可以看出，Zn摻雜TiO2光催化劑的光催化活性隨著鋅鈦摩爾比的增加先上升后下降，鋅鈦摩爾比為0.010是最佳值。當鋅鈦摩爾比偏低時，進入TiO2晶體內部的Zn較少，捕獲電子和空穴不能有效地進行分離，導致電子-空穴復合過快，光催化活性偏低；隨著鋅鈦摩爾比的上升，晶體內部的Zn逐漸增多，電子-空穴的復合時間延長，光催化活性提高，在0.010時達到最大；鋅鈦摩爾比進一步增大時，Zn開始變?yōu)殡娮?空穴的復合中心，反而提高了電子-空穴的復合幾率，從而導致光催化活性降低[5]。

圖2 鋅鈦摩爾比對降解率的影響

2.2 醇鈦體積比對降解率的影響

在保證其他實驗條件不變下，僅調節(jié)醇鈦體積比[V(C2H5OH)∶V(Ti)]依次為9、8、7、6、5，進行實驗并計算得出苯酚的降解率，從而確定最佳醇鈦體積比。實驗結果如表2和圖3所示。

表2 醇鈦體積比對降解率的影響

圖3 醇鈦體積比對降解率的影響

由表2和圖3可以看出，隨著醇鈦體積比的增大，光催化劑的活性先上升到峰值后下降。本實驗采用溶膠-凝膠法，反應過程中鈦酸四丁酯發(fā)生水解反應和醇解反應，形成的TiO2溶膠分子會進行失水或失醇縮聚，形成三維網狀結構的醇凝膠[6]。當醇鈦體積比過低時，前驅體的水解反應進行得過快，導致形成的TiO2溶膠分子多發(fā)生失水縮聚，形成大量的Ti(OH)4白色沉淀，不利于形成三維網狀的醇凝膠結構，且形成沉淀中顆粒粒徑很大，降低催化活性；當醇鈦體積比過高時，嚴重抑制縮聚反應的進行，生成的TiO2不足，從而降解率下降。

2.3 焙燒時間對降解率的影響

保證其他條件不變,僅調節(jié)焙燒時間依次為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h，進行實驗并計算得出苯酚的降解率，從而確定最佳焙燒時間。實驗結果如第13頁表3和圖4所示。

表3 焙燒時間對降解率的影響

圖4 焙燒時間對降解率的影響

由表3和圖4可以看出，光催化劑活性隨著焙燒時間的延長先增長后下降，焙燒時間為2.0 h時催化活性最高；1.0 h～2.0 h時，焙燒時間太短，體系中的部分有機基團未分解完全，晶相組成不穩(wěn)定，導致催化活性較低；而2.0 h后，焙燒時間過長，部分TiO2的晶型會發(fā)生改變，由銳鈦礦型轉化為金紅石型，而金紅石型TiO2的光催化活性低于銳鈦礦型，所以催化活性降低。

2.4 焙燒溫度對降解率的影響

保證其他條件不變，僅調節(jié)焙燒溫度依次為400、450、500、550、600 ℃,進行實驗并計算得出苯酚的降解率，從而確定最佳焙燒溫度。實驗結果如表4和圖5所示。

表4 焙燒溫度對降解率的影響

圖5 焙燒溫度對降解率的影響

由表4和圖5可以看出，Zn摻雜TiO2光催化劑的催化效率隨著焙燒溫度的提高先上升，500 ℃時達最大后下降。400 ℃時，體系溫度較低，晶型不完整，部分有機基團未分解完全，催化劑的催化活性較低。隨著焙燒溫度的升高，晶型逐漸完整，光催化活性增加，500 ℃時催化活性達到最大。這是因為，450 ℃后，部分TiO2由銳鈦礦型開始逐漸向金紅石型轉變，由于TiO2的銳鈦礦型和金紅石型2種形態(tài)的晶型結構不同，形成保持一定比例的銳鈦礦相和金紅石相TiO2混晶，因此形成了更多的缺陷，有利于光生電子-空穴的分離，提高了其光催化效率，故而催化效果最好。500 ℃后，銳鈦礦型轉變?yōu)榻鸺t石型不斷增多，金紅石型的占比增大，而金紅石型的能隙低于銳鈦礦型，催化活性低于銳鈦礦型，從而導致光催化劑的降解率降低?？梢缘贸?，最佳焙燒溫度為500 ℃。

2.5 正交實驗

在單因素實驗的基礎上，綜合考察鋅鈦摩爾比、醇鈦體積比、焙燒時間、焙燒溫度對降解率的影響，選擇最佳工藝條件。實驗因素與水平表如表5所示，實驗結果分析如表6所示。

表5 正交實驗因素與水平表

表6 正交實驗結果

由表6可得出，對降解率而言，根據各個因素的極差值比較，得出鋅鈦摩爾比、焙燒時間、醇鈦體積比、焙燒溫度4個單因素影響作用大小順序依次為，焙燒溫度>鋅鈦摩爾比>焙燒時間>醇鈦體積比。即，焙燒溫度對降解率影響最大，鋅鈦摩爾比次之，焙燒時間、醇鈦體積比的影響最小。根據各個單因素的三水平均值比較，得出制備Zn摻雜TiO2光催化劑的最佳工藝條件：鋅鈦摩爾比0.010、醇鈦體積比8、焙燒時間1.5 h、焙燒溫度500 ℃。

以極差最小的醇鈦體積比作誤差列，得到第14頁表7。

表7表明，對降解率而言，鋅鈦摩爾比、焙燒時間、醇鈦體積比、焙燒溫度4個單影響因素中，鋅鈦摩爾比、焙燒時間、焙燒溫度具有顯著性。

表7 方差分析表

2.6 驗證實驗

鋅鈦摩爾比為0.010、醇鈦體積比為8、焙燒時間為1.5 h、焙燒溫度為500 ℃，制備3組相同的Zn摻雜TiO2光催化劑分別進行降解，降解率分別為58.18%、50.76%、49.94%。鋅鈦摩爾比0.010、醇鈦體積比8、焙燒時間1.5 h、焙燒溫度500 ℃為最佳工藝條件，此工藝穩(wěn)定可行。

3 結論

1) 以鈦酸丁酯為前驅體，在無水乙醇、硝酸鋅、乙酸的混合溶液中反應溶膠-凝膠、干燥、焙燒，得到Zn摻雜TiO2光催化劑。

2) 配制好的一系列苯酚標準溶液質量濃度在270 nm處用752S型可見分光光度計分別測出吸光度，得苯酚標準曲線y=0.017x-0.115 5，R2=0.990 7。

3) 通過單因素實驗得出，最佳鋅鈦摩爾比0.010、最佳醇鈦體積比7、最佳焙燒時間2.0 h、最佳焙燒溫度為500 ℃。

4) 正交實驗最終確定最佳工藝條件，鋅鈦摩爾比0.010、醇鈦體積比8、焙燒時間1.5 h、焙燒溫度500 ℃

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