劉長偉， 宋 敏， 施沈彬， 初 夏， 陶芙蓉

(齊魯工業(yè)大學化學與制藥工程學院，山東 濟南 250353)

*通訊作者：陶芙蓉，女，1984年出生，博士，副教授。研究方向：纖維素膜材料的制備與表征。

以淀粉、1,2,3,4-丁烷四羧酸、N-羥基丁二酰亞胺為原料，制備了一種新型大分子交聯(lián)劑，用于接枝改性明膠膜。通過紅外光譜證實了交聯(lián)劑的成功制備，通過殘余伯胺基含量測試證實了明膠膜的成功改性。與空白明膠薄膜相比，改性后的明膠膜表現(xiàn)出了良好的疏水性和機械性能。本研究制備的改性明膠膜材料因其綠色、環(huán)保，可以應用于食品包裝行業(yè)。

淀粉；明膠；化學改性；機械性能

明膠是由動物組織中提取的大分子多肽化合物，是一種可食用、可生物降解并且可再生的生物大分子。明膠是膠原經(jīng)過堿性或酸性水解得到的多肽鏈狀聚合物，其成膜特性使其被廣泛地應用于食品包裝產(chǎn)業(yè)中。作為一種以蛋白質(zhì)為基礎(chǔ)的高分子化合物，與傳統(tǒng)的聚合物材料相比，明膠呈現(xiàn)出良好的阻氧性能和機械性能[1]。明膠優(yōu)良的理化性質(zhì)使其被廣泛應用于食品、藥品和化妝品等領(lǐng)域。

明膠具有易成膜、可生物降解、來源廣泛、價格低廉及易于加工等優(yōu)點。但是，其韌性差，易斷裂，疏水性能差，這些力學性能的缺點嚴重阻礙了它的實際應用，因此，對明膠進行改性是目前的研究方向。主要改性方法有增塑改性[2]、交聯(lián)改性[3]及高聚物共混改性[4]等。此外，國內(nèi)外關(guān)于明膠膜的研究主要集中在明膠與天然高分子復合[5]、物理化學交聯(lián)對明膠的影響方面[6]。

本研究以淀粉(starch)、1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCAD)、N-羥基丁二酰亞胺(NHS)為原料，制備了一種新型的大分子交聯(lián)劑(SBN)，用于接枝改性明膠膜。通過一系列表征手段，如，紅外、元素分析、范斯萊克等證實了交聯(lián)劑的成功制備及明膠膜的成功改性。改性后的明膠膜表現(xiàn)出了良好的疏水性和機械性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

明膠(CP，豬皮，M=50 000，pI=8，)，國藥集團化學試劑有限公司；淀粉(玉米淀粉，藥用級)；N-羥基琥珀酰亞胺(AR)，1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亞胺(EDC，AR)，薩恩化學技術(shù)(上海)有限公司；1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA，AR)，乙酸(AR)，乙酸酐(AR)，丙三醇(AR)，DMF(AR)，天津市富宇精細化工有限公司。所用溶劑未經(jīng)過純化直接使用。

1.2 實驗過程

1.2.1 丁烷四羧酸二酐(BTCAD)的制備

2.344 g 1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)，5.143 g乙酸酐，2.420 g乙酸，40 ℃下加熱攪拌回流18 h，停止加熱，80 ℃～100 ℃旋蒸，氯仿洗滌3次，得白色固體BTCAD，于干燥箱中40 ℃下干燥。

1.2.2 BTCAD功能化淀粉(SB)

3 g淀粉，7.34 g BTCAD(摩爾比1∶2)，90 mL DMF混合，60 ℃攪拌回流24 h，之后，產(chǎn)物依次用DMF、蒸餾水、飽和碳酸氫鈉溶液、無水乙醇洗滌、真空抽濾，然后于干燥箱中于40 ℃下干燥。

1.2.3 NHS活性酯的制備(SBN)

5 g SB，7.10 g NHS，11.84 g EDC(摩爾比1∶2∶2)，150 mL水混合，室溫條件下攪拌反應1.5 h，水洗抽濾，干燥得大分子交聯(lián)劑SBN。

1.2.4 SBN接枝改性明膠膜

1) 稱取相應質(zhì)量的交聯(lián)劑SBN于20 mL蒸餾水中，室溫攪拌12 h得化合物SBN的懸濁液(交聯(lián)劑占明膠干重的比例為0%，5%，10%，15%，20%，25%，30%)；

2) 將2 g明膠溶于20 mL蒸餾水中，加入塑化劑丙三醇0.12 g(明膠質(zhì)量的10%)，45 ℃攪拌溶解2 h，得明膠水溶液；

3) 在上述明膠水溶液中逐滴滴加化合物SBN懸濁液，加入1.2 mL乙酸，混合液于45 ℃下攪拌反應12 h，制得改性后的明膠溶液；

4) 將上述改性后的明膠溶液30 g，置于準備好的聚四氟乙烯模具中，室溫下放置2 h，40 ℃鼓風干燥24 h，干燥后得到透明的改性明膠膜。

1.3 測試與表征

傅立葉紅外光譜儀(YENSOR-27，德國Bruker公司)表征交聯(lián)劑SBN的結(jié)構(gòu)；液滴法測得改性明膠膜的水接觸角；改性后明膠溶液中殘余伯胺基的含量通過改良了的范斯萊克儀進行測量；機械性能使用電子拉力試驗機測得，樣品膜的厚度通過游標卡尺(0.02 mm/150.00 mm，上海)測得。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉、改性淀粉SB及大分子交聯(lián)劑SBN的結(jié)構(gòu)表征

淀粉、改性淀粉SB及大分子交聯(lián)劑SBN的結(jié)構(gòu)通過紅外譜圖和元素分析進行確定。根據(jù)本課題組之前的工作[7]，目標產(chǎn)物1,2,3,4-丁烷四酸酐(BTCAD)的結(jié)構(gòu)已通過1H-NMR譜圖和紅外表征證實。圖1給出了淀粉、改性淀粉SB及大分子交聯(lián)劑SBN的紅外譜圖。從圖1可以看出，與淀粉的紅外譜圖相比，改性淀粉的紅外譜圖中，1 732 cm-1處隸屬酯基中羰基的伸縮振動吸收峰，1 590 cm-1和1 400 cm-1處是羧基的不對稱及對稱彎曲振動吸收峰，同時，-OH的伸縮振動吸收峰變寬，這些官能團的出現(xiàn)證實了淀粉與酸酐BTCAD的化學反應。另外，對于大分子交聯(lián)劑SBN的紅外譜圖，1 652 cm-1處隸屬γ-二羰基的伸縮振動吸收峰，1 210 cm-1處是C-N單鍵的伸縮振動吸收峰，酯基(1 735 cm-1)和-CH2(2 934 cm-1)處吸收峰的增強，羧基中羰基(1 580 cm-1)吸收峰的減弱共同證明了活性酯SBN的成功制備。

圖1 淀粉、改性淀粉SB及大分子交聯(lián)劑SBN的紅外譜圖

2.2 改性明膠溶液的殘余伯胺基含量分析

圖2比較了不同交聯(lián)劑SB和SBN用量下的改性明膠液(Gel-SBN和Gel/SB)的伯胺基濃度(mol/g)。非常明顯，對于NHS活化后的樣品(Gel-SBN,a)，交聯(lián)劑的用量與改性明膠溶液中伯胺基的含量呈反比，進一步證實了大分子活性酯SBN與明膠的酯化反應。也就是說，經(jīng)過NHS活化，活性酯SBN中的酯基與明膠結(jié)構(gòu)中的氨基發(fā)生化學反應，從而消耗明膠中的伯胺基，并且，隨著SBN用量的增加，溶液中殘余伯胺基的含量明顯下降。從圖2中可以看出，當活性酯用量為明膠干重的30%時，伯胺基的濃度降為1.741 0 mol/g～4.000 0 mol/g。另外，對于樣品Gel/SB，改性后明膠溶液的伯氨基含量與大分子酯類化合物SB的用量幾乎沒有關(guān)系。結(jié)果說明，BTCAD改性淀粉后制備的交聯(lián)劑SB的結(jié)構(gòu)中酯基非常穩(wěn)定，明膠中的伯胺基不能作為親核試劑進攻SB的酯基，從而不能消耗伯胺基的含量。這一實驗結(jié)果，從側(cè)面證實了NHS作為活性中間體，在EDC的催化作用下，有效地促進了酯化反應的發(fā)生。

圖2 不同SB和SBN用量下的改性明膠液中

2.3 改性明膠膜的疏水性能分析

疏水性能對于包裝材料是一項重要的指標，一般通過接觸角測試來評價材料的親疏水性能。明膠的強親水性能嚴重限制了其應用。圖3給出了空白明膠薄膜及不同比例活性酯SBN改性后明膠薄膜的接觸角測試結(jié)果。從圖3中可以看出，由于明膠結(jié)構(gòu)中的親水基團(羥基、氨基、羧基等)的存在，使得空白明膠薄膜的水接觸角僅為76.04°。與之比較，改性明膠膜的疏水性能明顯提高，并且隨著交聯(lián)劑SBN用量的增加，改性明膠膜的接觸角數(shù)值越來越大。當活性酯SBN的用量從5%增加至30%時，復合明膠膜SBN-Gel的水接觸角從108.13°增加到127.35°。改性明膠膜疏水性能的明顯提高是由于活性酯SBN與明膠之間化學反應的發(fā)生，降低了明膠結(jié)構(gòu)中親水基團的數(shù)量，相反的，增加了復合明膠膜表面疏水基團的暴露。另外，化學交聯(lián)過程中氫鍵的形成進一步提高了改性明膠膜表面的疏水性能。

圖3 改性明膠膜的水接觸角測試

2.4 改性明膠膜的機械性能測試

表1給出了空白明膠膜與6種改性明膠膜的厚度、抗張強度(Ts)、彈性模量(Em)和斷裂伸長率(Eab)的對此數(shù)據(jù)。從表1中可以看出，與空白明膠膜(Gel)相比，改性明膠膜的抗張強度明顯下降，說明改性膜對壓力的承受能力比較小。并且，當交聯(lián)劑SBN用量為明膠干重的5%～20%時，抗張強度隨交聯(lián)劑用量的增加而增大，但當比例為25%和30%時，抗張強度隨交聯(lián)劑量的增加而減小。這是因為，當大分子活性酯SBN與明膠的伯胺基反應時，形成了不連續(xù)區(qū)域的多相結(jié)構(gòu)。Martucci課題組的前期工作中指出，將雙醛淀粉用于改性明膠，使得改性后明膠膜的Ts降低，并對這一現(xiàn)象進行了解釋：雙醛淀粉的聚合物結(jié)構(gòu)性質(zhì)，使其不能像單分子甲醛、戊二醛等短鏈小分子化合物一樣，在明膠基質(zhì)中形成堅固的保護層結(jié)構(gòu)，而且，明膠-雙醛淀粉膜體系中一定程度的相分離現(xiàn)象也會使得抗張強度有所降低。本項工作中，改性后明膠膜的彈性模量和斷裂伸長率，與空白明膠膜相比，明顯提高。結(jié)果表明，改性明膠膜材料的彈性和柔韌性提高，從而克服了原始明膠膜易碎的致命缺點。從表1數(shù)據(jù)可以看出，改性后明膠膜Gel-30%SBN的斷裂伸長率是41.08%，是空白明膠膜的40倍之多；而彈性模量為446.19 MPa，幾乎是空白明膠膜(1 736.11 MPa)的1/4。機械性能的測試結(jié)果表明，大分子交聯(lián)劑SBN與明膠之間新形成的酰胺鍵與分子內(nèi)氫鍵，減弱了對明膠穩(wěn)定性十分有效的分子間相互作用，因此，提高了改性明膠膜的柔韌性和彈性，這在其實際應用中起到了關(guān)鍵性的作用。

表1 改性明膠膜的機械性能

3 結(jié)論

本項工作主要介紹了天然高分子活性酯SBN的合成及接枝改性明膠后對明膠膜材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。FT-IR光譜證實了交聯(lián)劑的成功制備，改性明膠液中殘余伯胺基含量的測試結(jié)果確定了活性酯SBN與明膠伯胺基的化學反應，這種通過希夫堿反應形成酰胺鍵的化學改性方法打破了大分子物質(zhì)通過共混方法改性明膠的局限性。接觸角測試證明，與空白明膠薄膜對比，改性明膠復合薄膜的疏水性能得到明顯提高；另外，機械性能測試結(jié)果表明，改性后明膠薄膜的斷裂伸長率提高，彈性模量明顯下降，進一步證實化學方法接枝改性明膠膜材料的彈性和柔韌性得到明顯改善。

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