馬建春, 張 軍, 任列香, 曹 陽(yáng), 牛晶晶, 王晉枝, 李漢祖

(呂梁學(xué)院 化學(xué)化工系，山西 呂梁 033000)

采用硝酸氧化法對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行了功能化，并采用超聲波共混法制備了碳納米管/石墨烯納米復(fù)合材料，通過(guò)TEM、SEM、XRD等方法對(duì)該復(fù)合材料進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，該碳納米管/石墨烯納米復(fù)合材料形貌較好，且制備方法簡(jiǎn)單易行。

多壁碳納米管；石墨烯；納米復(fù)合材料；表征；制備

碳納米管自1991年被Lijima[1]發(fā)現(xiàn)以來(lái)，它的特殊性能已經(jīng)被世界認(rèn)可。碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電學(xué)性能、傳熱和光學(xué)性能[2-5]，目前已經(jīng)在儲(chǔ)氫材料、超級(jí)電容器、催化劑、復(fù)合材料、鋰離子電池等領(lǐng)域[6-10]表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

根據(jù)石墨烯片的層數(shù)可將碳納米管分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。多壁碳納米管的內(nèi)徑只有1 nm左右，而外徑卻在數(shù)納米至數(shù)十納米之間。多壁碳納米管的壁面上有很多小型的缺陷，導(dǎo)致其具有較多的活性位點(diǎn)。多壁碳納米管結(jié)構(gòu)中碳原子構(gòu)成的大π鍵使其共軛能力極其顯著，所以多壁碳納米管具有很多獨(dú)特的物理和化學(xué)特性，近年來(lái)已經(jīng)被廣泛用于制備各種納米復(fù)合材料[11,12]。

石墨烯是近些年來(lái)發(fā)現(xiàn)的一種新型納米碳材料，僅有一個(gè)碳原子的厚度，是一種很薄卻很堅(jiān)硬的納米材料。石墨烯幾乎是完全透明的，其中的所有碳原子均為sp2雜化，并形成大π鍵，所有π電子都能自由移動(dòng)，致使石墨烯具有很強(qiáng)的導(dǎo)電性。石墨烯本身并無(wú)碳原子缺失，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，還具有極好的透光性以及非同尋常的強(qiáng)度，石墨烯已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電子科技、傳感器、有機(jī)光伏電池、納米復(fù)合材料等領(lǐng)域中[13-16]。

本文基于多壁碳納米管和石墨烯各自優(yōu)異的性能，利用二者之間的協(xié)同相互作用，將其復(fù)合制備出了多壁碳納米管/石墨烯納米復(fù)合材料，同時(shí)采用TEM、SEM和XRD等方法對(duì)其進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示，該復(fù)合材料具有較好的形貌，且制備方法簡(jiǎn)單易行。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

選用JSM-6010PLUS/LV型掃描電子顯微鏡和Philips CM 300 FEG型透射電子顯微鏡對(duì)功能化改性后的多壁碳納米管以及多壁碳納米管/石墨烯納米復(fù)合材料進(jìn)行了表征。

選用布魯克D8 Advance型X射線衍射儀對(duì)多壁碳納米管/石墨烯納米復(fù)合材料進(jìn)行了表征。

選用TDL-5型離心機(jī)對(duì)功能化后的多壁碳納米管和碳納米管/石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行離心、洗滌。

選用14-0449型超聲波清洗器對(duì)功能化后的多壁碳納米管和石墨烯進(jìn)行超聲共混。

其中，多壁碳納米管和石墨烯純度均大于95%，其他實(shí)驗(yàn)試劑都屬于分析純，實(shí)驗(yàn)全過(guò)程均選用二次蒸餾水。

1.2 采用硝酸氧化法對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行功能化

首先，用電子天平稱量0.5 g的多壁碳納米管置于圓底燒瓶中，加入一定量的丙酮，將圓底燒瓶放置在回流裝置中，在80 ℃的溫度下回流6 h；然后，將其取出進(jìn)行離心，在80 ℃的烘箱中烘干，干燥后將其充分研磨；將之浸泡在濃度為5.0 mol/L的濃硝酸溶液中24 h，之后離心、洗滌、干燥；再將其在H2O2溶液中浸泡24 h，再次離心、洗滌、干燥、研磨，得到功能化的多壁碳納米管，將其裝好、備用[17]。

1.3 多壁碳納米管/石墨烯納米復(fù)合材料的制備

首先，用電子天平稱量0.05 g石墨烯置于一個(gè)小燒杯中，加入20 mL蒸餾水，超聲1 h，加入硝酸，制成懸浮液；之后，用電子天平稱量0.15 g功能化后的多壁碳納米管置于另一個(gè)小燒杯中，加入20 mL蒸餾水，超聲1 h，制成懸浮液；將2個(gè)小燒杯中的懸浮液混合在一起，利用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?，并超? h，讓兩溶液充分共混；將其取出，用離心機(jī)離心后，分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇離心洗滌；取出，將其放置在80 ℃的真空干燥箱中干燥烘干，取出，并將其在研缽中進(jìn)行充分研磨，這樣就制備出了多壁碳納米管/石墨烯納米復(fù)合材料，裝入試樣袋中備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 多壁碳納米管/石墨烯納米復(fù)合材料形貌的TEM和SEM表征

通過(guò)硝酸氧化法功能化后的多壁碳納米管的紅外光譜圖及SEM、TEM圖見(jiàn)參考文獻(xiàn)[17]。

對(duì)多壁碳納米管/石墨烯納米復(fù)合材料分別用透射電鏡TEM(圖1)和掃描電鏡SEM(圖2)進(jìn)行形貌表征。根據(jù)圖1可見(jiàn)，石墨烯呈很薄的片層狀結(jié)構(gòu)，多壁碳納米管和石墨烯復(fù)合在一起。同時(shí)，可以非常清晰地看到多壁碳納米管呈管狀結(jié)構(gòu)，分布比較均勻，還能看到其管壁。但是，該復(fù)合材料出現(xiàn)了一小部分團(tuán)聚現(xiàn)象(暗色團(tuán)狀的那部分)，這可能是由于，制備過(guò)程中多壁碳納米管和石墨烯兩者沒(méi)有得到充分的攪拌共混，或者是制備出的復(fù)合材料沒(méi)有洗滌充分，致使有一些雜質(zhì)出現(xiàn)。圖1中TEM圖表明，本實(shí)驗(yàn)制備出的多壁碳納米管/石墨烯納米復(fù)合材料形貌較好。從圖2的SEM圖可見(jiàn)，石墨烯和多壁碳納米管復(fù)合在一起，碳納米管基本附著于石墨烯片狀結(jié)構(gòu)的表面，也可看出多壁碳納米管的管狀結(jié)構(gòu)非常清晰。從圖2中還可看出，碳納米管和石墨烯并沒(méi)有非常均勻地復(fù)合，有一部分碳納米管自行繞合在一起。

圖1 多壁碳納米管/石墨烯納米復(fù)合材料的TEM圖

圖2 多壁碳納米管/石墨烯納米復(fù)合材料的SEM圖

2.2 多壁碳納米管/石墨烯納米復(fù)合材料的XRD表征

圖3是多壁碳納米管/石墨烯納米復(fù)合材料的XRD圖。如圖3所示，與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在12°左右出現(xiàn)的是氧化石墨烯的特征衍射峰，在26°左右出現(xiàn)的是多壁碳納米管的特征衍射峰，這些都說(shuō)明了我們已成功制備了多壁碳納米管/石墨烯納米復(fù)合材料。從圖3中還能看出，所有特征衍射峰都有些寬化，說(shuō)明該復(fù)合材料的尺寸較大。

圖3 多壁碳納米管/石墨烯復(fù)合材料的XRD圖

3 結(jié)論

本文采用超聲波共混法成功制備了多壁碳納米管/石墨烯納米復(fù)合材料，并通過(guò)TEM、SEM和XRD等方法對(duì)該復(fù)合材料進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，該復(fù)合材料具有很好的形貌，且該復(fù)合材料的制備方法簡(jiǎn)單易行，為各種納米復(fù)合材料的制備提供了一定的借鑒作用。

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