吳世超， 孫體昌， 李小輝， 韓吉財， 張 樂， 劉偉然

(北京科技大學 土木與資源工程學院， 北京 100083)

釩鈦磁鐵礦是一種含釩、鈦、鐵和其它有價元素如鈧、鉻、鈷、銅、鎳等多種元素共生的復合礦，因而釩鈦磁鐵礦具有很高的利用價值[1-3]。釩鈦磁鐵礦資源主要分布在俄羅斯、南非和中國，我國釩鈦磁鐵礦資源主要分布在四川攀西地區(qū)和河北承德地區(qū)[4-5]。其中，釩具有優(yōu)良的物理化學性能，因而被稱為“現(xiàn)代工業(yè)的味精”，廣泛用于航空航天、機械制造、化學電池和橋梁等領域[6-7]。鈦由于具有穩(wěn)定的化學性能、耐高溫、耐腐蝕以及高強度等優(yōu)良特性，被稱為“太空金屬”，廣泛用于航空航天、醫(yī)學、軍事等方面[8]。

因此，高效利用釩鈦磁鐵礦資源和綜合回收釩、鈦、鐵元素刻不容緩，為了有效地綜合回收與利用釩鈦磁鐵礦資源，許多學者進行了研究，主要采用磁選、浮選、重選以及聯(lián)合工藝[9-15]獲得釩鈦磁鐵礦精礦，然后進入高爐- 轉爐進行冶煉，但該工藝存在明顯的弊端：高爐渣中的鈦無法回收利用，造成了鈦資源的浪費。該流程需消耗大量的焦炭資源。此外，高爐轉爐流程較長、能耗較高，這些缺點給高爐煉鐵帶來了不利的影響[16]。

針對上述問題，許多學者對直接還原技術做了研究，直接還原技術的還原劑可不使用焦炭，這就為煉鐵帶來廣闊的空間，具有良好的前景。直接還原技術種類很多，主要有回轉窯法、轉底爐法、豎爐法、流化床法以及隧道窯法[17-21]等。

基于當前直接還原技術的快速發(fā)展，已在釩鈦磁鐵礦資源利用方面取得了很大進步。本文介紹當前幾種典型的直接還原技術，將直接還原工藝分為兩種：先提鐵的工藝和先提釩工藝，通過對比和分析直接還原技術的應用現(xiàn)狀和特點，為今后釩鈦磁鐵礦資源綜合利用提供參考。

1 先提鐵的工藝

根據(jù)目前的研究，本文將先提鐵的工藝分為：直接還原- 電爐法和直接還原- 磁選法。

1.1 直接還原- 電爐法

直接還原- 電爐法是以釩鈦磁鐵礦精礦在還原設備中進行直接還原，得到的還原產(chǎn)品在電爐內(nèi)進行深還原，使釩進入鐵水，而鈦留在渣相中。根據(jù)還原設備不同可分為：轉底爐- 電爐法、回轉窯- 電爐法和豎爐- 電爐法。

1.1.1 轉底爐- 電爐法

劉功國[22]等采用釩鈦磁鐵礦“轉底爐直接還原- 電爐深還原- 含釩鐵水提釩- 含鈦爐渣提鈦”的工藝流程，釩、鈦、鐵元素回收率分別為43.82%、72.65%和90.77%。

四川龍蟒集團采用該工藝進行工業(yè)試驗，獲得的直接還原鐵金屬化率在70%～80%，電爐富鈦渣TiO2品位可達到50%左右，富鈦渣的商業(yè)價值已接近或等同于鈦精礦[23]。

對比高爐流程和其它流程，此工藝有效地回收了釩鈦磁鐵礦中的鐵、釩、鈦，尤其是解決了高爐法無法回收鈦的問題，最終得到的產(chǎn)品均符合要求。但在還原過程如果有液相生成將會腐蝕爐底耐材，并且有些元素可能會與爐底耐材發(fā)生反應，使爐底耐材遭到破壞[24-25]，因而制約了該工藝的發(fā)展。目前，該工藝對釩鈦磁鐵礦的處理還在試驗階段。

1.1.2 回轉窯- 電爐法

張大江[26]等對某鐵礦進行煤基- 回轉窯直接還原研究，結果表明，在溫度為1 100 ℃，還原時間為1.5 h，還原劑配量為30%～40%時，可獲得金屬化率為85%以上的直接還原鐵。

新西蘭鋼鐵公司采用回轉窯- 電爐工藝[27]，大部分釩進入到鐵水中，然后通過鐵水包提釩，較好的回收了釩鈦磁鐵礦中的釩、鐵元素，而鈦資源在當前技術下無法利用。

南非海威爾德鋼釩公司也采用此工藝，經(jīng)回轉窯直接還原得到的還原產(chǎn)物中MFe品位為60%左右，經(jīng)電爐熔分獲得的富鈦爐渣TiO2的含量為32%，含釩鐵水經(jīng)過搖包提釩可獲得品位為25%以上V2O5，也實現(xiàn)了釩和鐵的回收。

根據(jù)兩個公司的工藝和現(xiàn)有的研究可以發(fā)現(xiàn)，采用回轉窯- 電爐工藝雖然能回收釩和鐵，但無法利用爐渣中的鈦，造成鈦資源的浪費。同時，釩鈦磁鐵礦在還原過程中會出現(xiàn)膨脹粉化而引起回轉窯結圈問題和出現(xiàn)粘結問題[28-32]，雖然學者對這些弊端進行了研究[33]，提高了回轉窯作業(yè)率，但效果仍不理想。

綜上所述，煤基回轉窯-電爐熔分工藝雖然在兩個公司得到了應用，但由于上述缺點，導致回轉窯無法大規(guī)模應用。

1.1.3 豎爐- 電爐法

近些年來，氣基- 豎爐法蓬勃發(fā)展，許多國家如美國、印度、埃及、伊朗等國均建成了氣基- 豎爐直接還原裝置[34]，主要有MIDREX工藝和HYL工藝，其中MIDREX工藝占直接還原鐵的60%，受限于氣基還原溫度較高，我國還未出現(xiàn)氣基豎爐工業(yè)化生產(chǎn)直接還原鐵裝置。

TANG[35]等以某高鉻釩鈦磁鐵礦進行了氣基- 豎爐直接還原研究，結果表明，F(xiàn)e、V和Cr在鐵中的質(zhì)量分數(shù)和回收率分別為93.87%和99.45%，0.91%和98.83%，和0.72%和95.02%，TiO2在爐渣中的質(zhì)量分數(shù)和回收率分別為38.12%和95.08%。

師學峰[36]等以某釩鈦磁鐵礦為試驗原料，研究了釩鈦磁鐵礦氣基-豎爐直接還原過程及相關影響因素，考察了還原溫度、還原時間等因素對還原產(chǎn)品還原率和金屬化率的影響，試驗結果表明，在合適的條件下，還原產(chǎn)品還原率和金屬化率分別為96.72%和92.05%。

儲滿生[37]等通過對某高鉻型釩鈦磁鐵礦氧化造塊- 氣基- 豎爐直接還原- 熔分工藝進行研究，在最佳條件下，F(xiàn)e、V和TiO2的回收率分別為99%、98%和95%，相應的質(zhì)量分數(shù)分別為94.16%、0.94%和38.21%，實現(xiàn)了釩、鈦與鐵的高效分離。

上述研究表明，豎爐- 電爐法所獲得釩、鈦、鐵的回收率和鐵的金屬化率均較高，也可實現(xiàn)釩、鈦與鐵的高效分離。此外，氣基豎爐的還原劑來源廣泛[38]，天然氣、頁巖氣、煤層氣、煤制氣和焦爐煤氣均可作為其還原劑，這也有效克服了焦炭資源日益緊缺的問題。

1.1.4 直接還原- 磁選法

直接還原- 磁選法是近年來研究較多的工藝，其原理是以釩鈦磁鐵礦精礦在固態(tài)條件下進行選擇性還原，將其中的鐵氧化物充分還原為單質(zhì)鐵，而釩鈦仍然以氧化物的形式存在于還原產(chǎn)品中，還原產(chǎn)品經(jīng)破碎、磨礦和磁選后得到品位很高的直接還原鐵和富含釩鈦元素的物料[39-40]。

ZHAO[41]等采用直接還原- 磁選法處理某高鉻釩鈦磁鐵礦，磁選尾礦經(jīng)過酸浸提釩，酸浸尾渣進一步處理提取鈦，在試驗條件下，鐵、鈦和釩的總回收率分別為88.3%、93.7%和81.7%。CHEN[42]等對河北承德釩鈦磁鐵礦精礦進行了研究，通過添加氧化鎂使鈦鐵分離良好。

GENG[43]等以硫酸鈉作為添加劑，考察其對印尼某海濱鈦磁鐵礦精礦分離鈦鐵的影響，結果表明，在最佳條件下，直接還原鐵粉中鐵品位為94.45%，回收率為85.18%，TiO2含量為0.44%，鈦精礦中鈦品位為40.33%，鈦和鐵分離效果很好。

郭宇峰[44]等對釩鈦磁鐵礦直接還原-磨選法所得到的含釩鈦尾渣進行酸浸研究，結果表明，釩的浸出率可達到70%以上。學者也對攀枝花某釩鈦磁鐵礦進行了試驗，在最佳條件下，鐵、釩和鈦的回收率分別為91.19%，61.82%和85.31%[45]。

上述學者的研究表明，直接還原- 磨選法能獲得品位和金屬化率高的直接還原鐵，釩、鈦、鐵分離效果好，且能耗較小，但為了獲得金屬化率高的產(chǎn)品，還原溫度要比普通礦高很多，也存在著設備結瘤問題。

2 先提釩的工藝

先提釩的工藝主要有釩鈦磁鐵礦精礦鈉化焙燒- 水浸提釩和釩鈦磁鐵礦精礦鈣化焙燒- 酸浸提釩。

鈉化焙燒- 水浸提釩的過程為將釩鈦磁鐵礦精礦與鈉鹽混勻造球，然后進行氧化鈉化焙燒，焙燒產(chǎn)品經(jīng)過浸出可得到水溶性的釩酸鈉和不溶于水的鈦鐵渣，含釩溶液進一步處理可得到V2O5[46-49]，鈣化焙燒的原理與其相同。

孟慶文[50]等對朝陽某釩鈦磁鐵礦進行了鈉化焙燒- 水浸提釩試驗，在合適的條件下，釩的浸出率達到63.36%。ZHANG[51]等進行了鈉化焙燒- 直接還原試驗，在最佳條件下鐵、釩、鈦的回收率分別為89.37%、84.52%和95.59%，該工藝很好的實現(xiàn)了釩、鈦、鐵資源的綜合回收。

李蘭杰[52]等進行了釩鈦磁鐵礦鈣化焙燒- 酸浸提釩試驗，硫酸溶液酸浸釩的浸出率達到了72.1%。鄭海艷[53]等以釩鈦磁鐵礦為原料，硫酸鈣為鈣化劑，系統(tǒng)研究了鈣化焙燒和硫酸酸浸過程中釩、鐵等有價元素的損失。研究結果表明，目前實驗室研究條件下，釩的浸出率最大可達79.08 %。

目前，南非、芬蘭等國的一些礦業(yè)公司采用該工藝回收釩，但僅僅回收了釩鈦磁鐵礦中的釩，并沒有回收鈦資源。另外，該工藝對鈉鹽和鈣鹽的需求較大，鈉鹽和鈣鹽價格較貴，也會污染環(huán)境。

3 結論

(1)釩鈦磁鐵礦蘊含著豐富的釩、鈦、鐵資源，具有很高的利用價值，目前，傳統(tǒng)的選礦方法無法達到有效回收釩鈦磁鐵礦資源的目的。當前，我國成熟應用于工業(yè)上的技術是高爐法，高爐法雖然有很多弊端，但在短期和今后一個相當長的時期內(nèi)，它仍是我國釩鈦磁鐵礦資源利用的一個主要途徑。

(2)在先提鐵的工藝中，對轉底爐的耐火材料仍需進一步研究，對回轉窯出現(xiàn)的結圈和粘結問題，需要進一步分析其形成的機理，提高釩鈦磁鐵礦利用效率，對于豎爐- 電爐法和磨選法，降低還原溫度是未來重要的研究方向。

(3)對于先提釩的工藝，要改善工藝流程，實現(xiàn)鈦的回收，也需要探索更為環(huán)保、來源廣泛的添加劑來處理釩鈦磁鐵礦資源。

(4)綜合比較不同直接還原技術的現(xiàn)狀及優(yōu)缺點，氣基- 豎爐法具有金屬化率高、還原劑來源廣泛的特點，有良好的應用前景，是未來釩鈦磁鐵礦資源綜合利用的發(fā)展方向。