李艷敏,張立嚴(yán),狄紅梅

(北京順鑫農(nóng)業(yè)股份有限公司 牛欄山酒廠,北京 101301)

俗話說“曲為酒之骨,水為酒之血”,無水、無曲自然就談不上酒了。水的好壞取決于地理位置,雖然曲的好壞可以人為干預(yù),但卻與當(dāng)?shù)氐淖匀画h(huán)境息息相關(guān),這也就意味著同一香型的白酒因產(chǎn)地不同,風(fēng)味成分的種類和數(shù)量會有明顯的差異。眾所周知,白酒中98%左右為乙醇和水,剩余的2%為醇、醛、酸、酯類等微量成分,是決定白酒香型、風(fēng)格、口味、口感的關(guān)鍵[1]。近年來,隨著分析檢測技術(shù)的不斷升級,白酒中被檢測到的風(fēng)味物質(zhì)達(dá)到幾百甚至上千種,且不同風(fēng)味物質(zhì)之間存在千絲萬縷的聯(lián)系,因此為通過復(fù)雜的數(shù)據(jù)分析來判斷白酒的來源增加了困難[2-4]。

主成分分析(principal component analysis,PCA)簡單地說就是數(shù)據(jù)的壓縮和解釋,即將原來彼此關(guān)聯(lián)的多個變量濃縮成幾個彼此不相關(guān)的幾個變量,同時保留原來變量所蘊含的大部分信息,從而降低對復(fù)雜的多變量分析的難度。判別分析是為了解決未來個案的歸屬問題而提出的數(shù)據(jù)分析技術(shù),是在已有數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上尋找判別規(guī)則,并根據(jù)判別規(guī)則對未來數(shù)據(jù)的歸屬進行判定。目前,以上方法在數(shù)據(jù)分析中的優(yōu)勢日益凸顯,在食品、茶葉、中藥等領(lǐng)域均有應(yīng)用[10-14]。

本實驗采用氣相色譜儀對清香型白酒中的主體風(fēng)味物質(zhì)進行檢測[5-7],應(yīng)用主成分分析不同產(chǎn)地白酒各風(fēng)味物質(zhì)的量比關(guān)系,并在主成分分析的基礎(chǔ)上建立判別模型,為白酒樣品的產(chǎn)地溯源提供新的手段。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

清香型白酒酒樣78個,其中山西地區(qū)25個(編號分別為SX01～25)、河北地區(qū)8個(編號為HB01～08)、東北地區(qū)15個(編號為DB01～15)、四川地區(qū)10個(編號為SC01～10)、北京地區(qū)20個(編號為BJ01～20),除北京地區(qū)樣品為自產(chǎn)外,其余均購于市場。

乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸正戊酯、叔戊醇、甲醇、仲丁醇、異丁醇、異戊醇、正丙醇、正丁醇、乙縮醛、乙酸(均為色譜純,純度≥99.5%):天津光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 儀器與設(shè)備

Aligent 7890B氣相色譜儀(附氫火焰離子化檢測器、Aligent 7693自動進樣器):安捷倫科技(中國)有限公司。

1.3 方法

1.3.1 溶液的配制[8-9]

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:分別稱取一定質(zhì)量的試劑溶液,以體積分?jǐn)?shù)為60%的乙醇溶液定容于50mL容量瓶中,得到各物質(zhì)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,備用。

內(nèi)標(biāo)溶液:稱取一定質(zhì)量的叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基正丁酸試劑,以體積分?jǐn)?shù)為60%的乙醇溶液定容于50 mL容量瓶中,備用。

標(biāo)準(zhǔn)使用液:將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用體積分?jǐn)?shù)為60%的乙醇溶液稀釋6個梯度,每個梯度加入等量的內(nèi)標(biāo)溶液,得到標(biāo)準(zhǔn)使用液S1、S2、S3、S4、S5、S6,進樣分析。

1.3.2 樣品預(yù)處理

準(zhǔn)確吸取一定量樣品于10 mL比色管中,加入一定量叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基正丁酸內(nèi)標(biāo),混合均勻后,進樣分析。

1.3.3 儀器條件設(shè)定

采用CP-Wax 57色譜柱(50 m×250 μm×0.2 μm)；色譜柱溫度:初溫40℃,保持1 min,以4.0℃/min升至130℃,以20℃/min升至200℃,保持5 min；檢測器溫度:230℃；進樣口溫度:250 ℃；載氣流速:1.0 mL/min；進樣量:1.0 μL；分流比:20∶1。

1.3.4 數(shù)據(jù)處理方法[15-16]

氣相色譜所得數(shù)據(jù)分析采用SPSS22.0軟件中的主成分分析法(PCA)和判別分析法(linear discriminant analysis)在計算機上進行。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同產(chǎn)地白酒理化指標(biāo)檢測結(jié)果

白酒中的香氣物質(zhì)主要有酸類、醇類、酯類、醛類等幾種微量成分,其含量的差異直接影響了白酒的風(fēng)格和口感。因此,本文主要測定樣品中的酸類(1種)、醇類(6種)、酯類(4種)、醛類(1種),各組分含量檢測結(jié)果如表1所示。

由表1可知,對于清香型白酒來說,乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸、異戊醇是含量相對較高的組分,在不同產(chǎn)地樣品中含量波動較大。

表1 不同產(chǎn)地白酒各指標(biāo)檢測結(jié)果Table 1 Detection results ofBaijiufrom different producing areas

2.2 主成分分析

以表1中12種組分為自變量,利用SPSS 22.0軟件對選定的不同產(chǎn)地的清香型白酒的檢測結(jié)果進行主成分分析。

2.2.1 適應(yīng)性檢驗

確定數(shù)據(jù)是否適合進行主成分分析的常用檢驗方法是Bartlett球形度檢驗和KMO取樣適合度檢驗,用來判斷原始變量之間的相關(guān)性,即只有原始變量之間有重疊的信息,才能提取這幾個變量之間的公因子進行主成分分析。

由表2可知,KMO取樣足夠度的檢驗結(jié)果為0.769,說明不同產(chǎn)地酒樣中各指標(biāo)之間的信息重疊程度較高,能夠進行主成分分析。Bartlett球形度檢驗的顯著性為0.000,也說明各變量之間的存在相關(guān)性可以進行主成分分析。

表2 KMO和Bartlett檢驗結(jié)果Table 2 Results of KMO and Bartlett tests

2.2.2 主成分方差貢獻率

原來的12個指標(biāo)變量,通過正交變換,也產(chǎn)生12個新變量,每個新變量可以解釋的原始變量的總方差比例不同,但是所有解釋的比例之和為100%。

由表3可知,以提取特征值＞1的3個新變量作為主成分,解釋了88.630%的總方差,它們解釋了大部分各指標(biāo)在不同產(chǎn)地白酒中的所反應(yīng)的原始信息。

表3 主成分方差貢獻率Table 2 Variance contribution rate of principal components

2.2.3 主成分因子載荷及各變量得分系數(shù)

表4 主成分與原始指標(biāo)變量的相關(guān)系數(shù)Table 4 Correlation coefficients between principal components and original index variables

由表4可知,第一個主成分主要代表是仲丁醇、異丁醇、異戊醇等醇類物質(zhì)的信息；第二個主成分主要是乳酸乙酯、乙酸乙酯兩個清香型白酒主體香味成分的攜帶的信息；而第三個主成分主要是己酸乙酯、甲醇、正丁醇等清香型白酒中含量相對較低的指標(biāo)的信息。

表5 各指標(biāo)在每個主成分中的得分系數(shù)Table 5 Score coefficients of each index in each principal component

將酒樣的12個原始指標(biāo)分別記作X1、X2、X3……X12,3個主成分分別記作F1、F2、F3。

根據(jù)表5各指標(biāo)在每個主成分中的得分系數(shù),得到3個主成分的數(shù)學(xué)模型分別為:

將原始指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化后的結(jié)果帶入上述數(shù)學(xué)模型,可以得到每個樣本的3個主成分結(jié)果。

2.2.4 主成分相關(guān)性分析

分別以F1、F2、F3為x、y、z坐標(biāo),建立每個樣品的三維圖,結(jié)果見圖1。

圖1 主成分三維分布圖Fig.1 3D distribution figure of principal components

由圖1可知,同一產(chǎn)地的樣品有很好的聚合性,不同產(chǎn)地的樣品之間能夠彼此完全分開,不存在交叉現(xiàn)象。同時也可看出,原始指標(biāo)含量相近的樣品,在圖中位置越靠近。

2.3 判別分析

以主成分F1、F2、F3為原始變量,利用SPSS22.0進行判別分析,得到3個典型判別函數(shù)。

表6 典型判別式函數(shù)系數(shù)Table 6 Function coefficients of typical discriminant

根據(jù)3個判別函數(shù)和組質(zhì)心處坐標(biāo)函數(shù),計算每個樣品坐標(biāo)與質(zhì)心的距離,與哪個產(chǎn)地的質(zhì)心最近,該樣品就判定為來自哪個產(chǎn)區(qū)。

表7 組質(zhì)心處的函數(shù)系數(shù)Table 7 Function coefficients of the centroid

利用函數(shù)1和函數(shù)2對組質(zhì)心和樣品做散點圖,結(jié)果見圖2。

圖2 典型判別散點圖Fig.2 Scatter plot of typical discriminant

由圖2可知,來自5個產(chǎn)地的78個樣品可以根據(jù)判別函數(shù)劃分為不同的區(qū)域,北京、河北、山西三個產(chǎn)區(qū)距離較近,與東北、四川兩個產(chǎn)區(qū)距離較遠(yuǎn)。但5個產(chǎn)區(qū)的質(zhì)心卻相互分離,沒有重疊現(xiàn)象。

2.4 判別結(jié)果驗證

將北京產(chǎn)區(qū)其中的一個樣品的產(chǎn)地來源假定為未知,利用上述主成分分析方法和判別函數(shù)模型進行該樣品產(chǎn)地溯源驗證。

表8 判別分類結(jié)果Table 8 Results of discriminant classification

由表8可知,利用上述模型,77個樣品的產(chǎn)地被全部正確溯源。表格的最后一行的一個未知樣品被判定為來自北京產(chǎn)區(qū),判別結(jié)果正確。

3 結(jié)論

雖同為清香型白酒,但因不同產(chǎn)地的氣候、水質(zhì)、微生物種群、工藝等的差異而導(dǎo)致不同產(chǎn)地酒的微量成分種類和含量不同。本實驗利用SPSS 22.0分析78個來自山西、東北、四川、河北、北京5個產(chǎn)地的清香型白酒的12種微量成分進行主成分和判別分析。共提取3個主成分,累計方差貢獻率達(dá)到88.63%,建立3個典型判別函數(shù),通過驗證,可以實現(xiàn)對抽取的不同產(chǎn)地樣品進行100%正確判別?？梢?用此方法對不同產(chǎn)地的白酒進行溯源是可行的。

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