秦 丹,吳子陽(yáng),張鋒國(guó),李賀賀*,孫金沅,孫嘯濤,黃明泉

(1.北京工商大學(xué) 食品質(zhì)量與安全北京實(shí)驗(yàn)室,北京 100048；2.北京工商大學(xué) 食品營(yíng)養(yǎng)與人類健康北京高精尖創(chuàng)新中心,北京 100048；3.山東國(guó)井集團(tuán)技術(shù)中心,山東 高青 256300)

飲料酒由于其獨(dú)特的風(fēng)味、多樣的種類,幾千年來(lái)深受人們喜愛(ài)。我國(guó)現(xiàn)行的飲料酒分類標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17024—2008《飲料酒分類》將飲料酒分為發(fā)酵酒、蒸餾酒和配制酒(露酒)三大類[1-2]。葡萄酒、白酒和啤酒是幾種常見的飲料酒。

中國(guó)自古以來(lái)就有“無(wú)酒不成宴席”之說(shuō),這充分說(shuō)明飲料酒在人們的生活中已經(jīng)成為一種不可或缺的飲品。隨著人民生活水平的提高,各種包裝精美、價(jià)格昂貴的飲料酒也出現(xiàn)在人們餐桌上,然而有些飲料酒存在“標(biāo)簽造假”、“酒精勾兌”等明顯的名不副實(shí)現(xiàn)象。如一些企業(yè)在利益的驅(qū)使下,將用食用酒精勾兌調(diào)配的白酒標(biāo)注為純糧釀造白酒；在飲料酒中違規(guī)添加一些甜蜜素、糖精鈉等甜味劑[3]；還有一些企業(yè)虛假宣傳,冒充年份酒或產(chǎn)地酒。這不僅破壞了高興的氛圍,也不利于消費(fèi)者的健康。究其原因,主要由于目前我國(guó)在飲料酒的真實(shí)性檢測(cè)方面技術(shù)還很薄弱,無(wú)法建立標(biāo)準(zhǔn)化的檢測(cè)體系。目前關(guān)于飲料酒中揮發(fā)性成分的研究較多[4-7],但對(duì)于飲料酒真實(shí)性的研究較少。因此,有必要探尋合適的分析技術(shù)對(duì)飲料酒的品質(zhì)真實(shí)性進(jìn)行檢驗(yàn),并對(duì)原產(chǎn)地進(jìn)行溯源,切實(shí)保護(hù)消費(fèi)者的利益。當(dāng)前食品領(lǐng)域關(guān)于真實(shí)性檢測(cè)主要技術(shù)有穩(wěn)定同位素技術(shù)[8-11]、近紅外光譜技術(shù)[12-14]、礦物質(zhì)元素分析技術(shù)[15-17]以及標(biāo)簽溯源技術(shù)[18-19]等。在這些技術(shù)中,最具有發(fā)展前景的技術(shù)是穩(wěn)定同位素技術(shù)。該方法可有效應(yīng)用于飲料酒的溯源和摻假鑒定研究。目前美國(guó)分析化學(xué)家協(xié)會(huì)和歐盟標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)已經(jīng)認(rèn)可了一些采用穩(wěn)定同位素技術(shù)對(duì)果汁[20-23]、蜂蜜[24-27]等產(chǎn)品在摻假和溯源領(lǐng)域的應(yīng)用方法。在我國(guó),穩(wěn)定同位素技術(shù)在地球科學(xué)領(lǐng)域的研究起步較早,在一些國(guó)家級(jí)的重大科研項(xiàng)目中已經(jīng)發(fā)揮了極其重要的作用,而其在食品檢測(cè)和質(zhì)量控制領(lǐng)域中的應(yīng)用才剛剛開始。尤其是白酒,用傳統(tǒng)的儀器設(shè)備對(duì)白酒的真?zhèn)舞b別、品質(zhì)鑒別以及識(shí)別是否使用添加劑等方面還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠[28-29]。本文以葡萄酒、白酒和啤酒為例,對(duì)近幾年穩(wěn)定同位素技術(shù)在飲料酒摻雜和溯源檢測(cè)的應(yīng)用進(jìn)行了歸納總結(jié),以期為推動(dòng)飲料酒溯源體系的建設(shè)提供參考。

1 穩(wěn)定同位素技術(shù)的基本原理

具有相同的質(zhì)子數(shù)、不同的中子數(shù)且不具有放射性的元素形式稱為穩(wěn)定同位素。穩(wěn)定同位素由于具有示蹤、整合和指示等多種功能,具有檢測(cè)速度快、結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn),在農(nóng)業(yè)[30]、生物學(xué)[31]、醫(yī)學(xué)[32]及環(huán)境科學(xué)[33]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用?！巴凰亍币辉~最早由SODDY F[34]在1913年提出。同年,THOMSON J J[35]用磁分析器發(fā)現(xiàn)天然氖是由兩個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20和22的同位素組成,第一次證實(shí)了自然界中同位素的存在。COHN和UREY在1938年開發(fā)出用于水的氧同位素分析的CO2-H2O交換技術(shù),幾年以后,NIER A O[36]研制出第一臺(tái)同位素比率質(zhì)譜儀。1950年,McKIN改進(jìn)了Nier的質(zhì)譜儀,隨后同位素比率質(zhì)譜儀不斷得到改進(jìn),分析精度越來(lái)越高,自動(dòng)化程度也愈加完善[37]。

自然條件下發(fā)生的多種物理、化學(xué)以及生物等作用不斷對(duì)輕元素同位素進(jìn)行分離,故樣品來(lái)源環(huán)境的變遷又會(huì)使得元素的同位素組成在某一范圍內(nèi)不斷變化。與物質(zhì)同位素組成的絕對(duì)值大小相比其組成的微小變化更能引起人們的興趣。常用同位素比值δ表示物質(zhì)同位素的組成。δ的定義為:

式中:R樣品和R標(biāo)準(zhǔn)分別表示樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中重同位素與輕同位素的豐度比[37]。它代表樣品中兩種同位素的比值相對(duì)于某一標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)應(yīng)比值的相對(duì)千分差,能夠清晰地反應(yīng)同位素組成的變化。

C、H、O、N、S等是飲料酒溯源中穩(wěn)定同位素技術(shù)常用到的一些元素。植物光合途徑:C3(光合作用最先生成的有機(jī)物是含有三個(gè)碳的3-磷酸甘油酸)、C4(CO2首先固定在C4雙羧酸中)和景天酸代謝(crassulacean acid metabolism,CAM),將CO2固定過(guò)程從時(shí)間上分隔開來(lái))可作為劃分植物功能類型的重要指標(biāo)[37]。1971年,BENDER M M[38]最先提出植物的C3和C4光合途徑可以用碳同位素組成區(qū)分開。根據(jù)全球范圍的調(diào)查[39-40],C3植物(大部分木本植物)的碳同位素比值(δ13C值)在-35‰～-20‰,C4光合途徑植物(如甘蔗、玉米)的δ13C值在-15‰～-7‰,CAM植物介于C3植物和C4植物之間,而CAM途徑植物(如菠蘿、部分蘭花)的δ13C值更寬,為-22‰～-10‰。由于氫穩(wěn)定同位素之間質(zhì)量差別相對(duì)較大,因此氫在自然界中穩(wěn)定同位素豐度變異幅度比碳和氧都要大。氫穩(wěn)定同位素豐度的自然變異主要產(chǎn)生于大氣降水和海洋水。由于水分蒸發(fā)和冷凝過(guò)程中均有顯著的氫同位素分餾,在蒸發(fā)強(qiáng)烈的地表水中重同位素D(2H)的濃度較高,而極地的冰中D濃度較低。同樣,隨著從海洋向內(nèi)陸或隨著海拔的升高,水的氫同位素比值δD值越來(lái)越低。水向空氣擴(kuò)散過(guò)程,液-氣物態(tài)轉(zhuǎn)化過(guò)程,光合作用,土壤呼吸過(guò)程會(huì)發(fā)生氧同位素的分餾。氧穩(wěn)定同位素豐度的自然變異主要發(fā)生在海水、降水、地表水、植物葉片水和有機(jī)物中。氮?dú)馐谴髿獾闹饕煞?因此其氮同位素比值δ15N值很穩(wěn)定。然而由于氮輸入跟不上植物吸收、土壤中硝化、反硝化以及氮礦化等過(guò)程,因此土壤、植物、動(dòng)物、水中氮化物和化石燃料的δ15N值變異幅度很大。進(jìn)入空氣中的硫化物同位素組成的變動(dòng)也很大,大氣降水過(guò)程中硫同位素組成區(qū)域特征非常明顯,有的地區(qū)容易富集輕硫同位素32S,有的地區(qū)則富集重硫同位素34S[41-44]。

2 穩(wěn)定同位素技術(shù)在飲料酒摻雜和溯源檢測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)展

2.1 葡萄酒

穩(wěn)定同位素技術(shù)作為摻雜溯源鑒定的一種手段在葡萄酒中的應(yīng)用已相當(dāng)成熟,尤其在國(guó)外,研究更加廣泛。值得注意的是,穩(wěn)定同位素技術(shù)若與其他技術(shù)聯(lián)合使用,測(cè)定結(jié)果更為準(zhǔn)確。1982年,MARTIN G J等[45]第一次用點(diǎn)特異性天然同位素分餾核磁共振技術(shù)(site-specific natural isotope fractionation-nuclear magnetic resonance,SNIF-NMR)分析檢測(cè)葡萄酒中的摻糖情況,該方法被歐盟委員會(huì)正式采用并作為官方食品分析方法,這是一個(gè)在葡萄酒領(lǐng)域鑒別技術(shù)改進(jìn)的里程碑事件[46]。PERINI M等[47]利用同位素比質(zhì)譜法對(duì)來(lái)自意大利的69個(gè)真實(shí)葡萄酒樣品,59個(gè)原料為水果和谷物的蒸餾酒和5個(gè)通過(guò)化學(xué)合成的乙醇樣品進(jìn)行分析,通過(guò)測(cè)定其乙醇的δ18O/16O值得出,δ葡萄酒18O/16O值為24%～36%,以水果和谷物為原料的δ蒸餾酒18O/16O值為10%～26%,δ合成乙醇18O/16O為-2%～12%。通過(guò)研究表明,該方法可有效的確定葡萄酒中乙醇的來(lái)源(來(lái)自葡萄,其他水果或合成物)。GUYON F等[48]通過(guò)高效液相色譜同位素比值質(zhì)譜法(high performance liquid chromatographystable isotope ratio mass spectrometers,HPLC-IRMS)對(duì)法國(guó)產(chǎn)地的20份葡萄酒樣品中的葡萄糖、果糖、甘油和乙醇的δ13C值進(jìn)行測(cè)定,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,外源葡萄糖、果糖或甘油的添加均會(huì)使測(cè)得的δ13C值產(chǎn)生變化,此方法對(duì)添加物的檢出限低至2.5g/L,此法也可用于濃縮葡萄汁的摻雜鑒定。MAGDAS D A等[49]通過(guò)同位素指紋(δ13C和δ18O)測(cè)定葡萄酒外源水含量和來(lái)源于C4植物的外源乙醇添加量,研究表明,樣品中葡萄酒摻假程度與外源水和外源乙醇添加量的百分比之間呈現(xiàn)良好的相關(guān)性。ZYAKUN A M等[50]采用同位素質(zhì)譜法對(duì)克拉斯諾達(dá)克拉和羅斯托夫州中的赤霞珠和其他本土葡萄品種營(yíng)養(yǎng)器官(根、葡萄樹、葉)和生殖器官(漿果)部分13C/12C同位素的分布進(jìn)行測(cè)定,研究發(fā)現(xiàn)葡萄植物組織和漿果中δ13C值的變化與氣候條件(年降水量和年均溫度)有關(guān),葡萄酒中乙醇和干燥殘?jiān)摩?3C差值在1‰～2‰,而自然因素并不會(huì)對(duì)其產(chǎn)生影響。因此,可以利用這種規(guī)律鑒別葡萄酒的真實(shí)性。

2008年,蔣露等[51]首次利用SNIF-NMR和IRMS技術(shù)對(duì)葡萄酒樣品中穩(wěn)定同位素δ2H、δ18O的值進(jìn)行測(cè)定,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,乙醇分子中不同位點(diǎn)的2H含量可用來(lái)鑒別葡萄酒是否在釀造過(guò)程中提前加入了外源糖；葡萄酒中水的δ18O值可用來(lái)區(qū)分全汁葡萄酒、半汁葡萄酒。2014年,陶宏兵[52]建立了用于葡萄酒中水的δ18O值測(cè)定的二氧化碳-水平衡裝置聯(lián)用穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜儀(GasBench-stable isotope ratio mass spectrometers,GasBench-IRMS)方法,探究了葡萄酒釀造過(guò)程中影響穩(wěn)定同位素的因素,初步建立了關(guān)于葡萄酒的同位素?cái)?shù)據(jù)庫(kù),并運(yùn)用該技術(shù)對(duì)我國(guó)葡萄酒真實(shí)性進(jìn)行鑒別。王道兵等[53]利用優(yōu)化了GasBench-IRMS在線法分析測(cè)定葡萄酒水的δ18O比值,測(cè)得的同一葡萄酒樣品水中δ18O的重復(fù)性和再現(xiàn)性良好,標(biāo)準(zhǔn)差(σ)都＜0.1‰。模擬實(shí)驗(yàn)得出葡萄酒中水的δ18O值與自來(lái)水的添加量具有線性負(fù)相關(guān)關(guān)系,可利用此規(guī)律來(lái)鑒別葡萄酒中是否摻入了外源水。譚夢(mèng)茹等[54]采用元素分析-同位素比值質(zhì)譜法(elementaryanalyzer-stableisotoperatiomassspectrometers,EA-IRMS)對(duì)152個(gè)產(chǎn)地的純葡萄汁的δ13C值進(jìn)行測(cè)定,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,純正葡萄汁中有機(jī)酸與糖之間的差值(Δδ13CO－S)在-1.63‰～0.72‰左右,并且糖漿添加實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明,該方法可以有效鑒別C4植物糖、葡萄汁的摻假。

為了加強(qiáng)對(duì)葡萄酒原產(chǎn)地的驗(yàn)證,歐盟從1990年開始就從歐洲不同國(guó)家(特別是法國(guó)、德國(guó)、意大利以及西班牙等)主要葡萄酒生產(chǎn)地區(qū)收集葡萄酒樣品,建立了不同地區(qū)葡萄酒同位素組成數(shù)據(jù)庫(kù)。為了改善葡萄酒真實(shí)性控制措施,2002年,一個(gè)標(biāo)題為“分析第三方國(guó)家葡萄酒參數(shù)的葡萄酒數(shù)據(jù)銀行的建立”跨國(guó)研究項(xiàng)目正式發(fā)起[55]。DUTRAS V等[56]利用IRMS、火焰原子吸收(flame atomic absorption,FAA)技術(shù)對(duì)巴西三個(gè)葡萄酒產(chǎn)區(qū)2007年和2008年的葡萄酒進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)巴西不同產(chǎn)區(qū)的葡萄酒中乙醇的δ13C和δ18O值存在著明顯差異,而且葡萄酒中乙醇δ13C值的差異與葡萄品種和年份有關(guān)。RACOB等[57]發(fā)現(xiàn)葡萄酒中乙醇的δ13C值和水的δ18O值與光合作用途徑和環(huán)境條件有關(guān),δ13C和δ18O聯(lián)合使用可有效進(jìn)行原產(chǎn)地鑒定。MONAKHOVAYB等[58]通過(guò)采用線性判別分析(linear discriminant analysis,LDA),偏最小二乘判別分析(partial least squares-discriminant analysis,PLS-DA)階乘判別分析(factorial discriminant analysis,FDA)和獨(dú)立成分分析(in dependent component analysis,ICA)對(duì)來(lái)自德國(guó)的718個(gè)葡萄酒進(jìn)行1H NMR、SNIF-NMR、18O和13C數(shù)據(jù)測(cè)定,結(jié)果表明,1H NMR和穩(wěn)定同位素(SNIF-NMR、18O和13C)數(shù)據(jù)聯(lián)合使用在預(yù)測(cè)葡萄酒的地理起源時(shí)準(zhǔn)確率高達(dá)100%,在確定葡萄酒年份時(shí)準(zhǔn)確率高達(dá)99%。DURANTE C等[59]通過(guò)對(duì)2個(gè)傳統(tǒng)釀造葡萄酒生產(chǎn)過(guò)程中每一步進(jìn)行抽樣監(jiān)測(cè),δ18O、(D/H)Ⅰ、(D/H)Ⅱ、δ13C、δ15N和87Sr/86Sr值測(cè)定結(jié)果與文獻(xiàn)值顯著相關(guān)。通過(guò)研究2個(gè)葡萄酒來(lái)源的土壤和葡萄汁樣品,充分展示了地理示蹤指標(biāo)最佳的溯源能力。

江偉等[60]采用IRMS技術(shù)和SNIF-NMR技術(shù)對(duì)2010-2012年從河北昌黎、山東煙臺(tái)蓬萊、寧夏賀蘭山東麓和河北沙城四大產(chǎn)區(qū)收集的60個(gè)葡萄酒樣品中的C、H、O同位素進(jìn)行檢測(cè),得出了(D/H)Ⅰ、(D/H)Ⅱ、R、δ13C、δ18O和酒精體積分?jǐn)?shù)的范圍,研究結(jié)果表明,使用其中任何一種因素都僅能把環(huán)境差異較大的地區(qū)區(qū)分開,然而3種元素同時(shí)線性判別分析能100%有效地鑒別四個(gè)地區(qū)的葡萄酒。HAO W U等[61]采用氣相色譜-燃燒-同位素比例質(zhì)譜(gas chromatography-combustion-IRMS,GC-C-IRMS)方法對(duì)來(lái)自法國(guó)、美國(guó)、澳大利亞和中國(guó)產(chǎn)區(qū)的54個(gè)葡萄酒樣品中的乙醇、甘油、乙酸、乳酸乙酯、2-甲基丁醇的δ13C值進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果表明,通過(guò)葡萄酒中揮發(fā)性化合物的δ13C值可鑒別其來(lái)源。

2.2 白酒

白酒作為我國(guó)的傳統(tǒng)蒸餾酒,深受大眾喜愛(ài)。由于穩(wěn)定同位素技術(shù)在我國(guó)白酒中的應(yīng)用起步比較晚,目前關(guān)于該技術(shù)在白酒中的研究文獻(xiàn)較少。但是憑借該技術(shù)的優(yōu)越性,近幾年來(lái)越來(lái)越多的研究者把精力投入于此,穩(wěn)定同位素技術(shù)在白酒摻假中的應(yīng)用有著巨大的發(fā)展?jié)摿?。王道兵等[62]通過(guò)對(duì)液態(tài)白酒和固態(tài)釀造白酒的C、H、O穩(wěn)定同位素特征進(jìn)行研究,建立了結(jié)合離線平衡技術(shù)配套氣相色譜-穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜方法(gas chromatography-IRMS,GC-IRMS)對(duì)固態(tài)釀造白酒的真?zhèn)芜M(jìn)行鑒別。鐘其頂?shù)萚63]使用碳穩(wěn)定同位素作為指標(biāo),采用氣相色譜-燃燒-同位素比例質(zhì)譜(GC-C-IRMS)方法對(duì)43個(gè)固態(tài)法白酒和24個(gè)流通領(lǐng)域白酒中主要揮發(fā)性化合物中δ13C值進(jìn)行測(cè)定,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,異戊醇和乙酸乙酯的δ13C值在這兩種樣品中有明顯的差異。通過(guò)測(cè)定乙醇在模擬固液法白酒中δ13C值發(fā)現(xiàn)測(cè)定的δ13C值與玉米酒精的添加量具有正相關(guān)性,穩(wěn)定同位素技術(shù)可以有效地識(shí)別固態(tài)法白酒和固液法白酒。王道兵等[64]通過(guò)對(duì)發(fā)酵乙醇中δ13C的影響因素研究,發(fā)現(xiàn)釀酒原料發(fā)酵時(shí)產(chǎn)生的乙醇δ13C值比發(fā)酵原料偏負(fù),且原料δ13C值越小偏負(fù)程度越大,但是兩者具有明顯的正相關(guān)性(R2=0.997)。研究認(rèn)為,乙醇的δ13C值可有效區(qū)別飲料酒真實(shí)性。鐘其頂?shù)萚65]采用LC-IRMS方法測(cè)定白酒中乙醇的δ13C值,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,測(cè)定乙醇δ13C的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01‰～0.09‰,重復(fù)性和再現(xiàn)性均優(yōu)于GC-C-IRMS。

鄒江鵬等[66]以穩(wěn)定同位素技術(shù)與礦物元素分析技術(shù)相結(jié)合,數(shù)據(jù)采用計(jì)量學(xué)分析技術(shù)處理進(jìn)行綜合溯源?；卺u香型白酒特征香氣,采用連續(xù)流穩(wěn)定同位素質(zhì)譜對(duì)醬香型白酒中穩(wěn)定同位素C、N、H、S的比值以及Sr表面熱電離質(zhì)譜同位素比值進(jìn)行測(cè)定以對(duì)其質(zhì)量安全體系建設(shè)做出了貢獻(xiàn)。張建等[67]采用GC/EA-IRMS對(duì)20家白酒企業(yè)中醬香型白酒的δ13C值和δ15N值進(jìn)行測(cè)定,得到δ13C值和δ15N值范圍分別為-20.279‰～-20.340‰和-1.942‰～-2.288‰,該結(jié)果可為醬香型白酒的產(chǎn)地溯源提供重要的數(shù)據(jù)支撐。釀酒過(guò)程中釀酒原料的光合作用會(huì)停止,其C14與自然環(huán)境中的C14平衡關(guān)系被打破,β放射性衰變率按指數(shù)函數(shù)隨著時(shí)間變化而衰減。秦人偉[68]利用該原理對(duì)以農(nóng)副產(chǎn)品為原料生產(chǎn)釀造的年份酒的C14β放射性進(jìn)行分析測(cè)試以判別年份酒的貯存時(shí)間。

2.3 啤酒

目前穩(wěn)定同位素技術(shù)在啤酒摻假領(lǐng)域的應(yīng)用較少,可利用穩(wěn)定同位素技術(shù)在摻雜和溯源領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì),促進(jìn)啤酒產(chǎn)業(yè)的摻雜和溯源鑒定體系的建立。通過(guò)測(cè)定來(lái)自世界各地的160份啤酒,得出了δ13C值在-27.3‰～-14.9‰,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明13C在啤酒發(fā)酵過(guò)程中并沒(méi)有發(fā)生顯著的分餾,原料中C3和C4糖含量的比例差異是造成樣品之間δ13C值差異的主要原因。該實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)摻有C4糖的摻假樣品主要來(lái)自美洲,約占樣品總量的69%,而來(lái)自歐洲的樣品,由于當(dāng)?shù)貒?yán)格的啤酒生產(chǎn)要求以及C4糖較難獲得,幾乎沒(méi)有摻雜現(xiàn)象,與大型啤酒車間相比,小型啤酒車間的C4糖摻雜較少。

3 結(jié)論與展望

近年來(lái),食品安全問(wèn)題越來(lái)越受到人們的重視。在眾多的鑒別飲料酒真實(shí)性的技術(shù)中,穩(wěn)定同位素技術(shù)頗受大家的青睞。葡萄酒由于來(lái)源比較集中,國(guó)外研究時(shí)間比較早,國(guó)內(nèi)外的研究也比較廣泛,因此同位素在葡萄酒的摻雜和溯源鑒定中的應(yīng)用已經(jīng)比較成熟。在白酒領(lǐng)域,由于釀酒原料來(lái)源廣泛,原料種類多種多樣,各地氣候條件差異很大,目前仍沒(méi)有較好的鑒別真?zhèn)蔚募夹g(shù)。

白酒是中國(guó)的國(guó)酒,可借鑒穩(wěn)定同位素技術(shù)在葡萄酒中的應(yīng)用研究,根據(jù)白酒中糧食種類和產(chǎn)地的多樣性特點(diǎn),通過(guò)穩(wěn)定同位素技術(shù)與其他分析手段(如放射性元素分析,礦物元素分析,紅外檢測(cè)等)相結(jié)合,研究白酒中穩(wěn)定同位素的分布規(guī)律以及它們之間的相互關(guān)系,建立完整的白酒真實(shí)性鑒別溯源體系。

[1]中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)檢總局,中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 17204—2008飲料酒分類[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2009.

[2]何 敏.飲料酒釀造工藝[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010:1-3.

[3]鄭 淼,岳紅衛(wèi),鐘其頂.白酒質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)及其控制[J].食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào),2016,34(2):18-23.

[4]孫寶國(guó),吳繼紅,黃明泉,等.白酒風(fēng)味化學(xué)研究進(jìn)展[J].中國(guó)食品學(xué)報(bào),2015,15(9):1-8.

[5]ZHENG Y,SUN B G,ZHAO M M,et al.Characterization of the key odorants in Chinese Zhima aroma-typeBaijiuby gas chromatography-olfactometry,quantitative measurements,aroma recombination,and omission studies[J].J Agr Food Chem,2016,64(26):5367-5374.

[6]孫寶國(guó),李賀賀,胡蕭梅,等.健康白酒的發(fā)展趨勢(shì)[J].中國(guó)食品學(xué)報(bào),2016,16(8):1-6.

[7]鄭福平,馬雅杰,侯 敏,等.世界6大蒸餾酒香氣成分研究概況與前景展望[J].食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào),2017,35(2):1-12.

[8]孫豐梅,石光雨,王慧文,等.穩(wěn)定同位素碳、氮、氧在牛肉產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用[J].江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué),2012,40(7):275-278.

[9]鐘 敏.用碳氮穩(wěn)定同位素對(duì)大米產(chǎn)地溯源的研究[D].大連:大連海事大學(xué),2013.

[10]SUZUKI Y,NAKASHITA R,KOBE R,et al.Tracing the geographical origin of Japanese(Aomori Prefecture)and Chinese apples using stable carbon and oxygen isotope analyses[J].Nippon Shokuhin Kagaku Kogaku Kaishi,2012,59(2):69-75.

[11]PORTARENA S,GAVRICHKOVA O,LAUTERI M,et al.Authentication and traceability of Italian extra-virgin olive oils by means of stable isotopes techniques[J].Food Chem,2014,164:12-16.

[12]趙海燕,郭波莉,魏益民,等.近紅外光譜對(duì)小麥產(chǎn)地來(lái)源的判別分析[J].中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué),2011,44(7):1451-1456.

[13]陳蘭珍,李 熠,吳黎明,等.近紅外光譜技術(shù)在蜂蜜溯源中的研究進(jìn)展[J].中國(guó)蜂業(yè),2013,64(15):42-43.

[14]LIU Y,MA D H,WANG X C,et al.Prediction of chemical composition and geographical origin traceability of Chinese export tilapia fillets products by near infrared reflectance spectroscopy[J].LWT-Food Sci Technol,2015,60(2):1214-1218.

[15]趙海燕,郭波莉,張 波,等.小麥產(chǎn)地礦物元素指紋溯源技術(shù)研究[J].中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué),2010,43(18):3817-3823.

[16]陳秋生,張 強(qiáng),劉燁潼,等.礦質(zhì)元素指紋技術(shù)在植源性特色農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].天津農(nóng)業(yè)科學(xué),2014,20(6):4-8.

[17]MARTIN A E,WATLING R J,LEE G S.The multi-element determination and regional discrimination of Australian wines[J].Food Chem,2012,133(3):1081-1089.

[18]楊薩薩.SNPs標(biāo)記應(yīng)用于豬肉DNA溯源技術(shù)的研究[D].南京:南京農(nóng)業(yè)大學(xué),2014.

[19]沈曉靜.基于NFC技術(shù)的酒類防偽溯源系統(tǒng)設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)[D].上海:復(fù)旦大學(xué),2013.

[20]BONTEMPO L,CARUSO R,FIORILLO M,et al.Stable isotope ratios of H,C,N and O in Italian citrus juices[J].J Mass Spectrom,2014,49(9):785-791.

[21]MOLLER P R.The use of stable isotopes ratios for authentication of fruit juices[J].Chem Pap,2012,66(2):152-155.

[22]徐 勝,鐘其頂,王道兵.GasbenchⅡ-IRMS測(cè)定新鮮橙汁水中氧同位素方法[J].食品研究與開發(fā),2014,35(12):62-65,116.

[23]鐘其頂,王道兵,鄭 淼,等.橙汁中總糖和果肉的δ13C測(cè)定及應(yīng)用[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào),2014,35(4):361-366.

[24]GULER A,KOCAOKUTGEN H,GARIPOGLU A V,et al.Detection of adulterated honeyproduced by honeybee(Apis melliferaL.)colonies fed with different levels of commercial industrial sugar(C3and C4plants)syrupsbythe carbon isotope ratio analysis[J].Food Chem,2014,155(4):155-160.

[25]ANDERSON L M,DYNES T M,BERRY J A,et al.Distinguishing feral and managed honeybees(Apis mellifera)using stable carbon isotopes.[J].Apidologie,2014,45(6):653-663.

[26]陳 輝.基于微量元素和穩(wěn)定同位素比值的蜂蜜檢測(cè)與溯源技術(shù)研究[D].秦皇島:燕山大學(xué),2014.

[27]吳招斌.基于穩(wěn)定同位素及礦質(zhì)元素的蜂蜜品種鑒別研究[D].北京:中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院,2015.

[28]四川省食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)院.穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜技術(shù)在酒行業(yè)的應(yīng)用(上)[N].華夏酒報(bào),2015-06-02(C48).

[29]四川省食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)院.穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜技術(shù)在酒行業(yè)的應(yīng)用(下)[N].華夏酒報(bào),2015-06-09(C45).

[30]劉宏艷,郭波莉,魏 帥,等.小麥制粉產(chǎn)品穩(wěn)定碳、氮同位素組成特征[J].中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué),2017,50(3):556-563.

[31]李云凱.穩(wěn)定同位素技術(shù)在鯊魚攝食和洄游行為研究中的應(yīng)用[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào),2014,25(9):2756-2764.

[32]李 高.穩(wěn)定同位素標(biāo)記藥物在臨床藥代動(dòng)力學(xué)研究中的應(yīng)用[J].中國(guó)臨床藥理學(xué)雜志,2000,16(1):58-62.

[33]李培中,段小麗,程紅光,等.鉛穩(wěn)定同位素在環(huán)境源解析中的應(yīng)用[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2013,36(5):63-67.

[34]SODDY F.Intra-atomic charge[J].Nature,1913,92(2301):399-400.

[35]THOMSON J J.Bakerian lecture:Rays of positive electricity[J].Proc Roy Soc A,1913,89(607):1-20.

[36]NIER A O.A mass spectrometer for routine isotope abundance measurements[J].Rev Sci Instrum,1940,11(7):212-216.

[37]林光輝.穩(wěn)定同位素生態(tài)學(xué)[M].北京:高等教育出版社,2013:45-46.[38]BENDER M M.Variations in the13C/12C ratios of plants in relation to the pathway of photosynthetic carbon dioxide fixation[J].Phytochemistry,1971,10(6):1239-1244.

[39]BENSON S,LENNARD C,MAYNARD P,et al.Forensic applications of isotope ratio mass spectrometry-a review[J].Foren Sci Int,2006,157(1):1-22.

[40]尤努斯·居瑪.植物光合作用多樣性的研究進(jìn)展[J].新疆師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2009,28(2):58-60,63.

[41]WATERMAN A J,TYKOT R H,SILVA A M.Stable isotope analysis of diet-based social differentiation at late prehistoric collective burials in South-Western Portugal[J].Archaeometry,2016,58(1):131-151.

[42]BOT B L,OULHOTE Y,DEGUEN S,et al.Using and interpreting isotope data for source identification[J].Trace Trend Anal Chem,2011,30(2):302-312.

[43]RODRIGUES C I,MAIA R,MIRANDA M,et al.Stable isotope analysis for green coffee bean:a possible method for geographic origin discrimination[J].J Food Compos Anal,2009,22(5):463-471.

[44]趙 燕,呂 軍,楊曙明.穩(wěn)定同位素技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品溯源領(lǐng)域的研究進(jìn)展與應(yīng)用[J].農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與安全,2015,13(6):35-40.

[45]MARTIN G J,MARTIN M L,MABON F,et al.Identification of the origin of natural alcohols by natural abundance hydrogen nuclear magnetic resonance[J].Anal Chem,1982,54(13):2380-2382.

[46]CHRISTOPH N,HERMANN A,WACHTER H.25 Years authentication of wine with stable isotope analysis in the European union-review and outlook[C]//BIO Web of Conferences,EDP Sciences,2015.

[47]PERINI M,CAMIN F.δ18O of ethanol in wine and spirits for authentication purposes[J].J Food Sci,2013,78(6):839-844.

[48]GUYON F,GAILLARD L,SALAGOITY M H,et al.Intrinsic ratios of glucose,fructose,glycerol and ethanol13C/12C isotopic ratio determined by HPLC-co-IRMS:toward determining constants for wine authentication[J].Anal Bioanal Chem,2011,401(5):1551-1558.

[49]MAGDASDA,MOLDOVANZ,CRISTEAG.Theuseofstable isotopes in quantitative determinations of exogenous water and added ethanol in wines[C]//American Institute of Physics Conference Series.American Institute of Physics,2012.

[50]ZYAKUN A M,OGANESYANTS L A,PANASYUK A L,et al.Mass spectrometric analysis of the13C/12C abundance ratios in vine plants and wines depending on regional climate factors(Krasnodar krai and Rostov oblast,Russia)[J].J Anal Chem,2013,68(13):1136-1141.

[51]蔣 露,薛 潔,林 奇,等.SNIF-NMR和IRMS技術(shù)在葡萄酒質(zhì)量評(píng)價(jià)中的初步研究[J].食品與發(fā)酵工業(yè),2008,34(11):139-143.

[52]陶宏兵.碳氧穩(wěn)定同位素技術(shù)在葡萄酒真實(shí)性中的研究與應(yīng)用[D].南寧:廣西大學(xué),2014.

[53]王道兵,鐘其頂,高紅波,等.GasBenchⅡ-IRMS測(cè)定葡萄酒水中δ18O方法研究[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào),2014,35(4):355-360.

[54]譚夢(mèng)茹,費(fèi)曉慶,吳 斌,等.元素分析-碳同位素比值質(zhì)譜法在純正葡萄汁摻假鑒別中的應(yīng)用[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2016,35(8):1031-1035.

[55]SCHLESIER K,FAUHLHASSEK C,FORINA M,et al.Characterisation and determination of the geographical origin of wines.Part I:Overview[J].Eur Food Res Technol,2009,230(1):1-13.

[56]DUTRA S V,ADAMI L,MARCON A R,et al.Characterization of wines according the geographical origin by analysis of isotopes and minerals and the influence of harvest on the isotope values[J].Food Chem,2013,141(3):21-48.

[57]RACO B,DOTSIKA E,POUTOUKIS D,et al.O-H-C isotope ratio determination in wine in order to be used as a fingerprint of its regional origin[J].Food Chem,2015,168:588-594.

[58]MONAKHOVA Y B,GODELMANN R,HERMANN A,et al.Synergistic effect of the simultaneous chemometric analysis of1H NMR spectroscopic and stable isotope(SNIF-NMR,18O,13C)data:application to wine analysis[J].Anal Chim Acta,2014,833:29-39.

[59]DURANTE C,BERTACCHINI L,BONTEMPO L,et al.From soil to grape and wine:Variation of light and heavy elements isotope ratios[J].Food Chem,2016,210:648-659.

[60]江 偉,吳幼茹,薛 潔.C、H、O同位素分析在葡萄酒產(chǎn)區(qū)鑒別中的應(yīng)用[J].食品科學(xué),2016,37(6):166-171.

[61]HAO W U,XIEL Q,JIN B H,et al.Gas Chromatography-combustionisotope ratio mass spectrometry for determination of five volatile components in wine and its application in geographical origin traceability[J].Chinese J Anal Chem,2015,43(3):344-349.

[62]王道兵.固態(tài)釀造白酒的穩(wěn)定同位素特征研究及鑒真技術(shù)體系建立[D].北京:中國(guó)礦業(yè)大學(xué),2015.

[63]鐘其頂,王道兵,熊正河.固態(tài)法白酒與固液法白酒的同位素鑒別技術(shù)[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào),2014,35(1):66-71.

[64]王道兵,鐘其頂,李國(guó)輝,等.發(fā)酵乙醇中13C/12C分布的影響因素研究[J].釀酒科技,2014(11):6-9.

[65]鐘其頂,王道兵,張 倩,等.液相色譜-同位素比值質(zhì)譜測(cè)定白酒中乙醇的碳同位素比值[J].釀酒科技,2016(11):49-53.

[66]鄒江鵬.醬香型白酒的穩(wěn)定性同位素溯源體系研究[N].華夏酒報(bào),2015-01-06(C48).

[67]張 建,邵飛龍,馬義虔,等.醬香型白酒中穩(wěn)定碳/氮同位素的測(cè)定[J].中國(guó)釀造,2017,36(8):158-160.

[68]秦人偉.碳-14用于年份酒時(shí)間的測(cè)定[J].釀酒科技,2014(8):89-90,93.