董麗君+王偉+張麗+李暉

摘要：為有效規(guī)范發(fā)泡木塑復(fù)合材料中偶氮二甲酰胺的使用，本文建立了微波輔助萃取氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定甲酰胺的分析方法，并考察了萃取溶劑對(duì)試驗(yàn)體系的影響。結(jié)果表明，采用丙酮為萃取溶劑，70℃下萃取30min，利用選擇離子掃描，甲酰胺在001～10mgL線性范圍內(nèi)質(zhì)量濃度與響應(yīng)值呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，加標(biāo)回收率為98%～116%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差24%～62%，該方法操作簡(jiǎn)單，提取效果較好，能夠有效的檢測(cè)發(fā)泡木塑復(fù)合材料中甲酰胺釋放量。

關(guān)鍵詞：發(fā)泡木塑復(fù)合材料；微波萃?。粴庀嗌V質(zhì)譜；甲酰胺

中圖分類號(hào)：O625文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1004-3020（2017）06-0035-03DeterminationofFormamideReleaseinFoamingWoodPlasticCompositesDongLijun（1）WangWei（2）ZhangLi（1）LiHui（3）

（1.LinYientryexitinspectionandquarantinebureauLinyi276034；

2.XuZhouentryexitinspectionandquarantinebureauXuzhou221000；3.HuBeiacademyofforestryWuhan430075）

Abstract：Inordertoadministrateeffectivelytheusingofazodicarbonamideinfoamingwoodplasticcomposites，weestablisheddeterminationmethodofformamidereleaseusinggaschromatographicmassspectrometrycombinedwithmicrowaveassistedextraction.Wealsodiscussedtheinfluenceofextractionsolvent.Theresultindicatesthattheoptimalconditionswereasfollows：extractionsolvent：acetone，extractiontemperature：70℃，extractiontime：30min.Undertheoptimalconditions，thecalibrationcurveswerelinearintherangeof001-10mgL，therecoverydistributedintherangeof98-116%，theRSDdistributedintherangeof24-62%.Themethodiseffectiveindeterminingtheformamidereleaseinfoamingwoodplasticcomposites，easilytooperateandhasapreferableextractingeffect.

Keywords：foamingwoodplasticcomposites，microwaveextraction，gaschromatographicmassspectrometry，formamide

發(fā)泡木塑復(fù)合材料是將塑料母粒、木粉、填料、發(fā)泡劑和各種助劑按一定比例混合，于成型過(guò)程中在復(fù)合材料內(nèi)部引入泡孔而制成。發(fā)泡木塑復(fù)合材料內(nèi)部良好的泡孔結(jié)構(gòu)有助于鈍化普通木塑復(fù)合材料中的裂紋尖端，阻止裂紋擴(kuò)展，因而可以克服普通木塑復(fù)合材料脆性較大、抗沖擊強(qiáng)度較小、材料伸長(zhǎng)率較低的缺點(diǎn)。

偶氮二甲酰胺由于其無(wú)毒、無(wú)嗅、不易燃燒等特性，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)發(fā)泡，其發(fā)泡過(guò)程中分解出的甲酰胺具有刺激性氣味，長(zhǎng)期吸入對(duì)于嬰幼兒的呼吸道系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、血管系統(tǒng)、肝臟系統(tǒng)等傷害極大。2008年，歐盟化學(xué)品管理局（ECHA）將甲酰胺列為生殖毒性物質(zhì)（CMR）。歐盟法規(guī)（EC）No.12722008將甲酰胺列為1B類致癌物質(zhì)。2012年6月18，甲酰胺被列入歐洲REACH法規(guī)第7批高關(guān)注物質(zhì)（SVHC）清單，正式列入REACH法規(guī)進(jìn)行管控。新歐盟玩具安全指令200948EC于2013年7月20日開(kāi)始，歐盟市場(chǎng)禁止含有甲酰胺的兒童產(chǎn)品的進(jìn)口，禁止含有甲酰胺的兒童產(chǎn)品的生產(chǎn)、流通和銷售[1-5]。

2015年7月央視曝光我國(guó)近9成EVA兒童地墊含有甲酰胺，由于目前我國(guó)大陸地區(qū)沒(méi)有兒童產(chǎn)品甲酰胺檢測(cè)的強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)，更沒(méi)有對(duì)其含量做出明確限定，檢測(cè)參照臺(tái)灣標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，結(jié)果表明部分產(chǎn)品甲酰胺含量為臺(tái)灣限量的930倍。在檢驗(yàn)檢疫工作中，利用現(xiàn)有設(shè)備和力量，建立發(fā)泡木塑復(fù)合材料中甲酰胺的檢測(cè)方法，不僅可規(guī)范現(xiàn)有發(fā)泡木塑復(fù)合材料的產(chǎn)品質(zhì)量，保證相關(guān)產(chǎn)品的順利出口，同時(shí)也可提高國(guó)內(nèi)市場(chǎng)相關(guān)產(chǎn)品的監(jiān)管力度，實(shí)現(xiàn)國(guó)內(nèi)國(guó)外統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，確保老百姓用上安全產(chǎn)品的同時(shí)樹(shù)立起中國(guó)自己的檢測(cè)體系，保證中國(guó)新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

1試驗(yàn)部分

1.1儀器試劑與材料

氣相色譜-質(zhì)譜儀：Agilent7890A-5975C，配有質(zhì)量選擇檢測(cè)器（MSD）；超聲波發(fā)生器：KQ-400KED；數(shù)顯調(diào)速多用振蕩器：HY-8A；微波消解儀：MARS6-classic；真空干燥箱：memmert；離心機(jī)：EppendorfCR22GⅢ；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：chillerF100；乙二胺N丙基硅烷吸附柱：SAXPSA；渦流混勻器：IKAMS3基本型；電子天平：感量0.001g；塑料離心管：50mL；圓底燒瓶：2000mL；燒杯：1000mL；錐形瓶：具磨口塞100mL；移液槍：Eppendorf1000μL、5mL、10mL。臺(tái)鉆：Z516-1。

丙酮：色譜純；正己烷：色譜純；甲醇：色譜純；乙腈：色譜純；甲酰胺：純度≥99%。

1.2試驗(yàn)條件endprint

1.2.1提取方法

準(zhǔn)確稱取05g樣品（精確至001g）置于微波萃取罐中，加入20mL丙酮渦旋震蕩2min，70℃下萃取30min，收集上清液至離心管中，加入20mL丙酮二次萃取，合并上清液。以5000rmin離心5min，轉(zhuǎn)移至雞心瓶中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至3～4ml，過(guò)PSA凈化小柱，用丙酮清洗雞心瓶3次。凈化液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干（必要時(shí)N2吹干），用丙酮定容至2ml，進(jìn)行GCMS測(cè)定。

湖北林業(yè)科技第46卷第6期董麗君，等：發(fā)泡木塑復(fù)合材料中甲酰胺釋放量的測(cè)定1.2.2色譜質(zhì)譜條件

色譜柱：HP17MS30m×250um×025μm或者相當(dāng)；柱箱程序：50℃保持1min，以20℃min至280℃保持5min；進(jìn)樣口溫度：280℃；載氣：氦氣，純度≥99999%，流速：1mlmin；電離方式：EI；選擇離子監(jiān)測(cè)方式定量和定性離子分別為：45、44、29、17；脈沖不分流，進(jìn)樣量1μL；不斷調(diào)整載氣流速，改變升溫程序及其他相關(guān)條件，確定最佳色譜條件，在此條件下甲酰胺保留時(shí)間為15278min。

1.3標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

取5.0mL100mgL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于50mL容量瓶中，丙酮定容至刻度，配置成5mgL標(biāo)準(zhǔn)中間儲(chǔ)備液，逐級(jí)稀釋至10、05、02、01、005、002、001mgL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在上述色譜質(zhì)譜條件下測(cè)定，結(jié)果表明在001～10mgL線性范圍內(nèi)甲酰胺的質(zhì)量濃度與響應(yīng)值呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，如表1所示。

以空白樣品基質(zhì)（丙酮）稀釋標(biāo)準(zhǔn)曲線上最低濃度出峰時(shí)，取信噪比SN=3和樣品處理過(guò)程的稀釋倍數(shù)（1）計(jì)算得出檢出限（LOD）。

1.4結(jié)果計(jì)算

試樣中每種檢測(cè)物質(zhì)殘留量按下列公式計(jì)算，結(jié)果保留兩位小數(shù)。

x=A×c1×VAi×m

其中：

x試樣中檢測(cè)物質(zhì)殘留量，mgkg；

A樣液中檢測(cè)物質(zhì)峰面積；

ci標(biāo)準(zhǔn)溶液中檢測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量濃度，mgL；

V最終定容體積，mL；

Ai標(biāo)準(zhǔn)溶液中檢測(cè)物質(zhì)的峰面積；

m所取試樣質(zhì)量，g。

2結(jié)果與討論

2.1質(zhì)譜條件的確定

選擇全掃描，不斷調(diào)整載氣流速，改變升溫程序及其他相關(guān)條件，確定甲酰胺的保留時(shí)間及碎片離子，選擇豐度最高的一對(duì)離子作為定性離子，應(yīng)用離子掃描，確定質(zhì)譜條件。

2.2萃取溶劑的選擇

稱取陽(yáng)性樣品05g（精確至001g），選取乙腈、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷5種不同極性的溶劑作為萃取溶劑，微波萃取，收集上清液至離心管中，離心、過(guò)柱、旋蒸后定容至2mL，在上述色譜質(zhì)譜條件下測(cè)定。結(jié)果表明丙酮萃取效果最好，甲醇、正己烷次之，綜合考慮萃取效果、試劑價(jià)格和毒性，本文采用丙酮作為萃取溶劑。

2.3方法回收率與精密度

準(zhǔn)確稱取1.0g不含檢測(cè)物質(zhì)的木材空白樣品，分別加入1mL濃度0.5、1.0、1.5mgL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入20mL丙酮溶液混合均勻，真空干燥后按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，6次平行測(cè)定的結(jié)果見(jiàn)表1.2，結(jié)果表明平均回收率98%～116%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2.4%～6.2%，所建方法重復(fù)性較好，回收率滿意。

3.結(jié)論

（1）本文考察了乙腈、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷5種不同極性的溶劑的萃取效果，結(jié)果表明丙酮萃取效果最好；

（2）本文建立了發(fā)泡木塑復(fù)合材料中甲酰胺的氣相色譜質(zhì)譜法檢測(cè)，經(jīng)確證該方法簡(jiǎn)便快速、定性準(zhǔn)確、靈敏度高，符合檢測(cè)需求。

參考文獻(xiàn)

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[5]TheEuropeanparliamentandthecounciloftheEuropeanunion.Directive200948ECoftheEuropeanparliamentandofthecouncil[EBOL].（責(zé)任編輯：夏劍萍）endprint