周 芳， 馮 健， 吳柏宏， 張臻悅， 吳曉燕， 池汝安

(武漢工程大學 綠色化工過程教育部重點實驗室， 湖北 武漢 430073)

根據(jù)稀土元素的化學性質(zhì)、物理性質(zhì)和地球化學性質(zhì)的相似性和差異性，以及稀土元素在礦物中的分布和礦物處理過程中的需要，以釓為界把稀土元素劃分為輕稀土和重稀土，輕稀土包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu，重稀土包括Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y[1-2]。蒙脫土具有很強的吸附能力和陽離子交換性能，是風化殼淋積型稀土礦中的主要黏土礦物[3]。本文通過研究蒙脫土吸附稀土離子的特性加強對風化殼淋積型稀土礦這一特殊礦種成礦原因的理解，探討吸附理論在這一領域的應用。以鑭(La)為輕稀土元素代表，釔(Y)為重稀土元素代表，通過密封振蕩平衡法討論了蒙脫土吸附稀土離子鑭(La)和釔(Y)的等溫吸附關系和吸附動力學。

本綜合實驗涉及基礎化學、分析化學、分離工程和界面化學等多個學科的知識，實驗設計包括查閱資料，考察蒙脫土吸附的基本特性、溶液中稀土離子的分析、蒙脫土對稀土離子吸附性能研究。

1 藥品與儀器

藥品:蒙脫土、硝酸鑭、硝酸釔、濃硝酸、乙二胺四乙酸二鈉、氧化鋅、抗壞血酸、磺基水楊酸、二甲酚橙、六次甲基四胺、鹽酸和濃氨水等均為分析純，均購自國藥集團化學試劑有限公司。

儀器:東京理化儀器械株式會社恒溫水浴振蕩儀(MMS-1)、梅特勒-托利多儀器有限公司電子分析天平(AL104)和pH計(DELTA320)。

2 實驗方法

2.1 吸附實驗

準確稱取0.5 g的蒙脫土與25 mL的稀土溶液混合放置于100 mL錐形瓶中，密封后于恒溫水浴振蕩儀振蕩17 h，循環(huán)水真空泵和砂芯漏斗抽濾，得到吸附后稀土濾液。采用EDTA(乙二胺四乙酸)滴定的方法，測出濾液中稀土離子的濃度，計算吸附量。

2.2 La3+和Y3+濃度的測定

吸附前后溶液中的La3+和Y3+采用EDTA容量法測定[4-5]。準確移取適量稀土溶液，在pH為5.0～5.5的條件下，以二甲酚橙為指示劑，用EDTA標準溶液滴定稀土。用移液管準確移取適量稀土溶液，加入25 mL蒸餾水稀釋，依次加入0.1 g抗壞血酸和2 mL、100 g/L的磺基水楊酸溶液，用鹽酸(體積比為1∶1)或氨水(體積比1∶1)調(diào)節(jié)溶液的pH為5.0～5.5；依次加入2.5 mL、200 g/L的六次甲基四胺緩沖溶液作緩沖劑和0.10 mL、1 g/L二甲酚橙指示劑，最后用EDTA標準溶液滴定，待溶液顏色從紫紅色變?yōu)榱咙S色即為滴定終點。平行滴定3份，取其平均值。計算稀土的質(zhì)量濃度如下:

式中:C′為稀土的質(zhì)量濃度，g/L；V為滴定溶液所消耗的EDTA標液的體積，mL；C為EDTA標準滴定溶液的實際摩爾濃度，mol/L；V1為每次移取待測稀土試樣的體積，mL。

3 吸附理論

3.1 吸附等溫線

蒙脫土表面的分子所受到的作用力較大，向外的一面所受的作用力較小，因而當溶液中的稀土離子在運動過程中碰到蒙脫土表面時，就會被吸引而停留在蒙脫土表面[6]。吸附等溫線是描述吸附過程最常用的基礎數(shù)據(jù)。常見的吸附等溫線一般屬于Langmuir型(Ⅰ型)，用Langmuir方程表示。另有其他理論來解釋各種吸附行為[7-10]。如Freundlich等溫線方程、BET等溫線方程、基于Gibbs法的各種等溫線方程和基于勢論理論的各種等溫線方程。Langmuir方程(見式1)、和Freundlich方程(見式2)分別描述均勻表面的單層吸附、非均勻表面的單層吸附。

(1)

(2)

式中：Qe表示吸附平衡時吸附量；Ce表示吸附平衡時離子濃度；Qm表示最大吸附量；KL表示Langmuir吸附等溫線模型的吸附平衡常數(shù)，用來表示吸附劑和吸附質(zhì)之間的親和力的大小；KF表示Freundlich吸附等溫模型的吸附平衡常數(shù)，代表吸附能力的大小；n為常數(shù)，表示吸附強度。

3.2 吸附動力學

蒙脫土對Y3+的吸附動力學研究利用準一級動力學模型和準二級動力學模型等動力學模型進行模擬[11]。準一級動力學模型的線性方程為

(3)

準二級動力學模型的線性方程為

(4)

式中，Qt和Qe分別表示蒙脫土在時間t和吸附平衡時對稀土離子的吸附量。K1和K2分別表示準一級動力學和準二級動力學的吸附速率常數(shù)。

4 結(jié)果與討論

4.1 初始濃度對蒙脫土吸附La3+和Y3+的影響

稀土溶液初始濃度對蒙脫土吸附La3+和Y3+的影響見圖1。常溫下，保持固液比為0.5 g/25 mL，溶液pH保持5左右，恒溫水浴振蕩儀的振蕩速率為165 r/min，吸附時間17 h。從圖1可知:隨著溶液中La3+和Y3+的增加，蒙脫土對La3+和Y3+的吸附量隨之增加，并逐漸達到穩(wěn)定值;隨著溶液中La3+和Y3+的增加，與蒙脫土接觸的La3+和Y3+的數(shù)量增多，蒙脫土中吸附La3+和Y3+的活性位點利用率增大，平衡吸附量也隨之增大。

4.2 溫度對蒙脫土吸附La3+和Y3+的影響

初始濃度相同時溫度對蒙脫土吸附La3+和Y3+的影響見圖2，實驗條件：保持固液比為0.5 g/25 mL，溶液pH=5左右，恒溫水浴振蕩儀的振蕩速率為165 r/min，吸附時間17 h。從圖2可以看出，隨著溫度的升高，蒙脫土對La3+和Y3+的平衡吸附量均在增加，且蒙脫土對La3+的飽和吸附量均大于對Y3+的吸附量，這是由于取代結(jié)構(gòu)吸附活性中心對陽離子的吸附能力大于斷面余鍵吸附活性中心，這一結(jié)果與文獻報道一致[12]。

圖1 初始濃度對蒙脫土吸附La3+和Y3+的影響

4.3 時間對蒙脫土吸附La3+和Y3+的影響

相同初始濃度、不同溫度下，蒙脫土對La3+和Y3+的吸附量隨時間的變化見圖3。從圖3可以看出：蒙脫土對La3+和Y3+的吸附量隨時間的增加而增大；在高溫323 K時，蒙脫土對La3+和Y3+的吸附速率更快一些，分別在37 min和33 min達到平衡；而在298 K時，蒙脫土對La3+和Y3+分別在60 min和55 min達到平衡。將相同溫度下蒙脫土對La3+和Y3+達到吸附平衡的時間進行比較還可發(fā)現(xiàn)，蒙脫土對La3+的吸附速率要略快于對Y3+的吸附。

圖2 溫度對蒙脫土吸附La3+和Y3+的影響

圖3 時間對蒙脫土吸附La3+和Y3+的影響

4.4 吸附等溫線

圖4為298 K下蒙脫土吸附La3+和Y3+的吸附等溫線。從圖4可知，蒙脫土的吸附容量隨稀土離子濃度的增加而不斷增加直至平衡。分別通過Langmuir方程和Freundlich等溫線方程對蒙脫土吸附La3+和Y3+的等溫吸附線進行擬合，擬合結(jié)果分別見圖5和圖6。

圖4 蒙脫土吸附La3+和Y3+的吸附等溫線

圖5 蒙脫土吸附La3+的吸附等溫線擬合

圖6 蒙脫土吸附La3+的吸附等溫線擬合

由圖5可知，Langmuir吸附等溫模型的線性相關系數(shù)為R2=0.454，而Freundlich吸附等溫模型的線性相關系數(shù)R2=0.853，說明Freundlich吸附等溫模型更適合描述蒙脫土吸附鑭離子的吸附過程。

由圖6可知，Langmuir吸附等溫模型的線性相關系數(shù)為R2=0.906，而Freundlich吸附等溫模型的線性相關系數(shù)為R2=0.939，說明Freundlich吸附等溫模型更適合描述蒙脫土吸附Y(jié)3+的吸附過程。綜合以上結(jié)果可以看出，蒙脫土對La3+和Y3+的吸附均符合Freundlich吸附等溫模型，說明蒙脫土對稀土離子La3+和Y3+的吸附屬于非均勻表面的單層吸附。

4.5 吸附動力學

分別對298、313、323 K溫度下，蒙脫土對La3+和Y3+的吸附行為進行動力學分析，結(jié)果見圖7和圖8，動力學擬合參數(shù)見表1和表2。

圖7 蒙脫土吸附La3+的吸附等溫線擬合

動力學方程T/KK1/h-1K2/(g·mg-1·h-1)Qe/(mg·g-1)R2準一級動力學2985.3230.02710.9423135.5270.02830.9723234.5360.02830.910準二級動力學2987.06250.02720.99831310.20710.02710.99832317.5380.02670.998

表2 蒙脫土吸附釔離子的動力學擬合參數(shù)

從圖7和圖8及表1和表2可以看出，298、313、323 K溫度下線性回歸擬合準二級動力學擬合的R2均大于準一級動力學擬合的R2，說明蒙脫土對La3+和Y3+的吸附行為都符合準二級動力學方程。準一級動力學方程表明吸附反應只受一個因素控制，活性位點數(shù)或底物的濃度是吸附速率的決定因素。準二級反應方程表明在既定的條件下吸附速率受2個主要因素所控制，分別為底物的濃度既稀土離子的濃度和吸附活性位點數(shù)[13]。

4.6 吸附活化能

根據(jù)Arrhenius方程，表觀速率常數(shù)K可表示為

(5)

式中，E為活化能，A為前因子，R為氣體常數(shù)，T為熱力學溫度。

表觀速率常數(shù)K為準二級動力學擬合參數(shù)K2，由表1和表2中K具體數(shù)值作(-lnK)和(1/T)的關系曲線見圖9[14]。

圖9 (-lnK)與(1000/T)的關系曲線

5 結(jié)論

本綜合化學實驗包括了文獻查閱、理論教學、滴定分析、實驗數(shù)據(jù)的處理和吸附機理探討等過程，涉及基礎化學、分析化學、分離工程和界面化學等多個學科的知識，涵蓋了基礎化學和分析化學中的基本操作技術，學生通過本綜合化學實驗的訓練，培養(yǎng)了團隊合作精神，學習文獻檢索，增強了數(shù)據(jù)處理和分析的能力，提高了實際聯(lián)系理論、理論指導實際的能力。

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