車 東， 劉成雁， 王志嘉， 李 紅， 由 健， 楊 韜

(遼寧省分析科學(xué)研究院， 遼寧 沈陽 110015)

0 引 言

朱砂為硫化物類礦物辰砂族辰砂， 主含硫化汞[1]. 其性微寒、 味甘、 有毒， 具有清心鎮(zhèn)驚、 安神解毒之功能， 主治心煩失眠、 驚悸癲狂、 目昏、 瘡瘍腫. 朱砂入藥歷史悠久， 功效奇特， 含有朱砂的藥方、 成藥很多[2]， 因此人們對朱砂的用藥安全及其質(zhì)量十分關(guān)注. 我院常年對遼寧省內(nèi)數(shù)十家中醫(yī)藥企業(yè)原料質(zhì)量進(jìn)行檢測， 藥用朱砂中常見的雜質(zhì)為二氧化硅. 本文采用X射線衍射(X-ray diffraction XRD)全譜擬合法對礦物藥朱砂中硫化汞和二氧化硅的含量進(jìn)行檢測.

全譜結(jié)構(gòu)優(yōu)化擬合(Rietveld)法是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的方法， 最開始的目的是研究材料及物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)， 很快就應(yīng)用于物相的定量分析研究. 但該方法對使用者的結(jié)晶學(xué)和所分析對象的基礎(chǔ)理論要求較高. 清華大學(xué)材料中心建立了不涉及結(jié)構(gòu)全譜擬合法[3]， 方便使用者對物質(zhì)材料進(jìn)行定量分析. 本文采用其中的PDF2組合全譜擬合定量分析法計算朱砂中硫化汞和二氧化硅的含量， 以期基于XRD技術(shù)建立一套藥用朱砂的快速評價方法， 為礦物藥的質(zhì)量控制提供借鑒.

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 樣品制備

藥用朱砂原料購于沈陽同仁堂， 產(chǎn)地貴州. 依據(jù)藥典[1]含量測定方法， 取朱砂0.3 g， 精密稱定， 置錐形瓶中， 加硫酸與硝酸鉀1.5 g， 加熱使其溶解， 放冷， 加水50 mL， 并加1%髙錳酸鉀溶液至顯粉紅色， 再滴加2%硫酸亞鐵溶液至紅色消失后， 加硫酸鐵銨指示液2 mL， 用硫氰酸銨滴定液(0.1 mol/dm3)滴定. 每1 mL硫氰酸銨滴定液(0.1 mol/dm3)相當(dāng)于11.63 mg的硫化汞， 平行滴定3次， 取其平均值得到硫化汞含量為99.64%.

二氧化硅， 分析純， 來自天津市大茂化學(xué)試劑廠(純度已經(jīng)XRD分析確認(rèn)).

以朱砂原料和二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)品為原料， 按重量百分比97∶3， 94∶6， 90∶10分別配制一定量的3個混合樣品， 編號分別為ZS1， ZS2， ZS3. 將混合樣品先于瑪瑙研磨中以無水乙醇濕法研磨0.5 h后， 置于球磨機(jī)中濕法研磨2 h以充分混合均勻.

1.2 熱重-差熱分析法

用PE公司STA8000差示掃描量熱儀. 取朱砂粉末10 mg左右， 置于樣品坩堝中. 操作條件： 爐內(nèi)氮?dú)獗Ｗo(hù)， 升溫速率20 K/min， 溫度范圍50～750 ℃.

1.3 X射線粉末衍射法

采用丹東浩元儀器有限公司DX-2700 X 射線衍射儀. 取混合樣品粉末適量， 置于樣品臺中， 載玻片輕壓至樣品粉末覆蓋樣品臺凹陷， 使其表面平整光滑， 并保證樣品臺側(cè)邊透光處無樣品殘留. 將樣品臺卡入載樣臺， 關(guān)閉儀器窗門， 準(zhǔn)備檢測. 操作條件： 掃描角度10°～80°， 電壓40 kV， 電流40 mA， Cu-Kα， 步寬0.02， 步進(jìn)時間1 s， 波長1.540 6 ?. 采用THCMXPD-C 1.0清華大學(xué)材料中心編制的丹東浩元版PDF2組合全譜擬合法對X射線衍射圖譜進(jìn)行定量分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重測試結(jié)果分析

圖 1 為樣品的熱重曲線.

圖 1 樣品熱重曲線Fig.1 Thermogravimetric curves of samples

表 1 為樣品失重率結(jié)果. 樣品從50 ℃加熱到750 ℃過程中只有一個失重過程， 是朱砂中主要物質(zhì)硫化汞在350～500 ℃分解. 而樣品中的二氧化硅屬于原子晶體， 熔點(diǎn)1 750 ℃， 升溫范圍內(nèi)無變化而被保留至終點(diǎn).

表 1 樣品失重率結(jié)果

2.2 XRD定量分析

采用DX-2700 THCMXPD-C 1.0丹東浩元版軟件對樣品的XRD圖譜進(jìn)行定性定量分析， 通過樣品衍射譜與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫PDF2卡片進(jìn)行比較分析， 分析結(jié)果見表 2， 為樣品中物相的結(jié)構(gòu)參數(shù).

表 2 樣品中物相的結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖 2～圖 4 分別是ZS1， ZS2， ZS3衍射圖譜， 上層為檢測圖譜， 下層為擬合圖譜及計算結(jié)果.

圖 2 ZS1衍射圖譜Fig.2 ZS1 diffraction pattern

圖 3 ZS2衍射圖譜Fig.3 ZS2 diffraction pattern

圖 4 ZS3衍射圖譜Fig.4 ZS3 diffraction pattern

方法比較朱砂原料ZS1ZS2ZS3HgS%SiO2%HgS%SiO2%HgS%SiO2%HgS%SiO2%滴定法及配比99.64-9739469010熱重分析法99.34-96.9183.08294.3675.63390.0869.914XRD法--96.743.2694.175.8390.449.56

2.3 討 論

1) 采用不涉及結(jié)構(gòu)的全譜擬合法可以快速對礦物藥朱砂中硫化汞和二氧化硅的進(jìn)行含量進(jìn)行定量分析， 其計算結(jié)果和熱穩(wěn)定性分析結(jié)果與成分配比數(shù)據(jù)相符. 表 3 為分析方法結(jié)果比較.

2) XRD分析法既能對朱砂真?zhèn)巍?優(yōu)劣進(jìn)行鑒別， 又可快速準(zhǔn)確地計算礦物藥朱砂中的各物相成分.

總之， 朱砂在醫(yī)藥中起著無法替代的作用， 要充分利用其中的有益成分、 避除有害成分， 最大限度地利用朱砂的藥用價值[6]. XRD為其提供科學(xué)的判斷， 也為礦物藥的有效性及安全性的科學(xué)評價提供研究新方法.

[1] 中華人民共和國藥典2015年版. 一部[S] 2015： 137.

[2] 陳萍， 魏少陽， 朱胤龍， 等. 朱砂中Hgs含量、 形態(tài)和晶形研究[J]. 中國實(shí)驗(yàn)方劑學(xué)雜志， 2012， 18(6)： 116-118.

Chen Ping， Wei Shaoyang， Zhu Yinlong， et al. Study on HgS content， species and crystal construct of cinnabar[J] Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae， 2012， 18(6)： 116-118.(in Chinese)

[3] 苗偉， 陶琨. 不涉及結(jié)構(gòu)的多晶X射線衍射全譜擬合及相關(guān)定量分析方法[J]. 實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理， 2007， 24(10)： 40-44.

Miao Wei， Tao Kun. Whole pattem simulation of powder X-ray diffraction and related quantitative analysis methods without streture refinement[J]. Experimental Technology and Management， 2007， 24(10)： 40-44. (in Chinese)

[4] 杜菁， 劉姍姍， 詹雪艷， 等. 礦物藥朱砂快速質(zhì)量評價方法研究[C]. 中華中醫(yī)藥學(xué)會中藥分析分會第六屆學(xué)術(shù)交流會論文集， 2013： 98-102.

[5] 曾麗， 蔣秋桃， 丁野， 等. 中藥朱砂熱穩(wěn)定性等物理參數(shù)與其質(zhì)量的相關(guān)性研究[J]. 中南藥學(xué)， 2015， 13(1)： 68-70.

Zeng Li， Jiang Qiutao， Ding Ye, et al. Correlation between cinnabar quality and thermal stability[J]. Central South Pharmacy. 2015， 13(1)： 68-70. (in Chinese)

[6] 孫啟明. 朱砂毒害亟待討論[J]. 中國藥學(xué)雜志， 1994， 29(9)： 562.

[7] 張晶晶， 齊硯勇. 鄧?yán)? Rietveld全譜擬合法計算石灰石中碳酸鈣和結(jié)晶硅含量[J]. 中國測試， 2014， 40(3)： 53-56.

Zhang Jingjing， Qi Yanyong， Deng Lei. Rietveld full spectrum fitting quantitative analysis of calcium carbonate and crystalline silicon content in limestone[J]. China Measurement & Test, 2014， 40(3)： 53-56. (in Chinese)

[8] 王英華. X射線衍射技術(shù)基礎(chǔ)[M]. 第2版. 北京： 原子能出版社， 1993.

[9] 克魯格， 亞歷山大. X射線衍射技術(shù)[M]. 第2版. 盛世雄譯. 北京： 冶金工業(yè)出版社， 1996.

[10] 劉平安， 劉粵惠. X射線衍射分析原理與應(yīng)用[M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2003.