梁 爽，楊永登，加宇翔，王家喜

0 引言

光固化技術(shù)由于具有“5E”特征，廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、油墨等領(lǐng)域[1-2].光固化體系主要包括單體、低聚物、光引發(fā)劑及助劑4部分.雖然光引發(fā)劑在光固化配方中的含量很低，一般只占1%～5%，但是它決定著光固化體系的固化速率，是光固化配方中的關(guān)鍵組分，其研究一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn).

在紫外光聚合領(lǐng)域中，應(yīng)用廣泛的自由基型聚合具有很強(qiáng)的氧阻聚效應(yīng)，氧氣與自由基反應(yīng)形成低活性的含氧自由基，導(dǎo)致體系固化速度慢，表面固化不完全、具有粘性，嚴(yán)重情況下會(huì)導(dǎo)致整個(gè)體系固化失敗[3].近年來(lái)，一些對(duì)氧氣不敏感或者敏感度低的可聚合體系如巰基-乙烯基體系[4]，環(huán)氧樹(shù)脂或者乙烯基醚樹(shù)脂的陽(yáng)離子光固化已有報(bào)道[5]，但這些體系與丙烯酸酯類(lèi)單體相比價(jià)格高，應(yīng)用不廣泛.Balta[6]等報(bào)道了1種三苯基硫雜蒽酮光引發(fā)劑，氧氣可以作為共引發(fā)劑參加聚合反應(yīng)，有效地克服了氧阻聚效應(yīng).El-Roz[7]等報(bào)道了1種硅、鍺和錫類(lèi)R3XH結(jié)構(gòu)的物質(zhì)作為共引發(fā)劑及添加劑來(lái)克服氧阻聚效應(yīng)；聶俊等將全氟辛酰氯（PFOC） 與光引發(fā)劑1173以及Irgacure 2959反應(yīng)，制備了2種含氟的光引發(fā)劑F-1173[8]和F-2959[9]，利用氟化合物的表面遷移性將引發(fā)劑遷移到材料表面，有效地減弱了氧阻聚對(duì)光固化反應(yīng)的影響.

本文將全氟烷基乙醇（PFA）和光引發(fā)劑Irgacure 2959的羥基分別與異氰酸酯（IPDI）的兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，制備出一種含氟的光引發(fā)劑2959-IPDI-PFA.并且研究了該光引發(fā)劑與光引發(fā)劑1173復(fù)配體系的光引發(fā)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器設(shè)備

2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（DAROCUR1173），2-羥基-2-甲基-1-[4-（2-羥基乙氧基） 苯基]-1-丙酮（Irgacure 2959）：分析純，天津久日新材料股份有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；全氟烷基乙基丙烯酸酯（PFEA）：分析純，阜新恒通氟化學(xué)有限公司；全氟烷基乙醇（PFA），自制；1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）：分析純，天津天驕化工有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），丙酮，乙醇：分析純，天津化學(xué)試劑廠；丙烯酸酯樹(shù)脂UV-6A，中山市千葉合成化工廠；氫氧化鈉（NaOH）：分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司.

傅里葉變換紅外光譜儀：IR Tensor 27，德國(guó)布魯克；紫外-可見(jiàn)光譜儀：UV-2550PC，德國(guó)布魯克；核磁共振波譜儀：AVANCE 400，德國(guó)布魯克；紫外光固化箱：優(yōu)威通用機(jī)械設(shè)備有限公司；LED面光源，上海精密光電有限公司；QHQ-A型漆膜鉛筆劃痕硬度儀.

1.2 合成方法

1.2.1 2959-IPDI的制備

將15.56 g（0.07 mol）IPDI滴加到裝有15.69 g（0.07 mol）Irgacure 2959的丙酮溶液和DBTDL（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%）的三口瓶中.滴加完畢后，50℃條件下反應(yīng)至紅外譜圖上-NCO吸收峰（2 265 cm-1）不再變化后，停止反應(yīng)，得到54.20 g淡黃色粘稠液體（2959-IPDI的丙酮溶液），密封遮光保存.

1.2.2 全氟烷基乙醇的制備

將27.50 g（0.05 mol）PFEA和2.5 g的NaOH的水溶液加入到三口瓶中，50℃條件下反應(yīng)6 h，冷卻至室溫，反復(fù)水洗至pH呈中性，真空干燥，得到20.50 g白色固體，收率83%，密封保存.

1.2.3 含氟光引發(fā)劑的制備

將8.91 g（0.018 mol）全氟烷基乙基醇，13.94 g1.2.1中的產(chǎn)品溶液（約0.018 mol 2959-IPDI）加入三口瓶中，50℃條件下反應(yīng)直至紅外譜圖中2 265 cm-1處-NCO的特征峰消失，冷卻至室溫，經(jīng)干燥得到固體粉末16.82 g，收率99.2%，密封遮光保存.

FT-IR（TR，cm-1）：3 349（OH and NH），1 714（C=O），1 669（ArC=O），661（C-F）.

1H NMR（400 MHz，CDCl3，δ）：0.88～1.50（m，12H，C-CH2-C，CH-CH2-C and CH3），1.50～2.00（m，11H，CH3，CH-CH2-C，CF2-CH2），2.93（b，2H，CH2-NH），3.76（b，1H，CH-NH），4.10～4.60（m，6H，CH2-O），6.95（d，2H，Ar-H，J=8.4 Hz），8.07（d，2H，Ar-H，J=8.4 Hz） .

1.3 光聚合動(dòng)力學(xué)測(cè)試

光聚合動(dòng)力學(xué)研究由實(shí)時(shí)紅外檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程.分別配制含有1%Irgacure 2959或官能團(tuán)等當(dāng)量的2959-IPDI-PFA的HDDA溶液，0.5%的1173，0.5%2959-IPDI-PFA以及0.2%1173+0.3%2959-IPDI-PFA的HDDA溶液（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），攪拌均勻后涂抹到KBr片上，紫外照射，每隔一段時(shí)間測(cè)試紅外，通過(guò)810 cm-1處峰的積分面積變化計(jì)算雙鍵轉(zhuǎn)化率[10].

1.4 固化膜的制備及性能測(cè)試

稱(chēng)取5 g UV-6A，2.5 g HDDA置于小瓶中，分別加入物質(zhì)的量為0.167 mmol、0.334 mmol、0.668 mmol、1.003 mmol、1.336 mmol的光引發(fā)劑Irgacure 2959、2959-IPDI-PFA配制成紫外光固化涂料.光引發(fā)劑1173與2959-IPDI-PEA復(fù)合的光固化體系按表1中的比例配制.將配制好的涂料用涂膜器均勻涂布在8 cm×4 cm的潔凈玻璃板上，涂膜厚度為100 μm，置于UV光固化箱固化，光源能量為28 mW/cm2.參考GB/T 1728-2006用指觸法測(cè)涂膜表干時(shí)間；參照GB/T 6739-2006測(cè)試涂膜的鉛筆硬度.

1.5 遷移率與凝膠率測(cè)試

將1.4中含有1.003mmolIrgacure2959、1.003mmol 2959-IPDI-PFA以及1.336 mmol Irgacure 2959的光固化涂料用工字涂膜器涂在表面潔凈光滑的玻璃板上，膜厚100 μm，表面用離型膜（聚酯膜） 覆蓋隔絕氧氣，紫外照射20 s后，得到固化膜.將固化膜剪切成2 cm×2 cm的塊狀并稱(chēng)重，根據(jù)膜質(zhì)量計(jì)算得出所含光引發(fā)劑的量m1，之后將膜在20 mL乙醇中浸泡12 h，將浸泡后的乙醇溶液測(cè)試紫外吸光度，根據(jù)比爾-朗伯吸收定律計(jì)算得出濃度，由濃度和體積計(jì)算得出浸泡出的光引發(fā)劑的量m2，遷移率M由式（1） 計(jì)算得出[11]

取上述2 cm×2 cm塊狀薄膜稱(chēng)重w1，在10 g丙酮中浸泡24 h，之后將浸泡后的固化膜干燥稱(chēng)重w2，凝膠率由式（2）計(jì)算得出[12]

表1 光引發(fā)劑配比Tab.1 Ratios of photoinitiators

2 結(jié)果與討論

2.1 2959-IPDI-PFA的合成及表征

光引發(fā)劑2959-IPDI-PFA按圖1的過(guò)程合成，IPDI與Irgacure 2959反應(yīng)形成2種端異氰酸酯（2959-IPDI）[13-14]，進(jìn)一步與PFA反應(yīng)形成含有2種化合物的混合物（2959-IPDI-PFA），這2種異構(gòu)體只是IPDI上2個(gè)NCO反應(yīng)活性差異導(dǎo)致的，在結(jié)構(gòu)表征上幾乎沒(méi)有差別.合成2959-IPDI-PFA的原料與產(chǎn)物的紅外表征如圖2所示，2959-IPDI的紅外光譜在3 349 cm-1處的寬峰是-OH和-NH-的特征吸收峰，2 265 cm-1處的峰為-NCO的特征峰；PFA的紅外光譜在3 440 cm-1處和661 cm-1處的峰分別是-OH和C-F的特征峰；2959-IPDI和PFA反應(yīng)后，2 265 cm-1處的NCO特征峰消失，形成了氨基甲酸酯.2959-IPDI-PFA的1H NMR如圖3所示，所有峰的歸屬如圖3中標(biāo)注（具體數(shù)據(jù)見(jiàn)實(shí)驗(yàn)部分），峰的位置及積分面積比與預(yù)期產(chǎn)物相吻合.

圖1 光引發(fā)劑2959-IPDI-PFA的合成路線Fig.1 Synthesis route of 2959-IPDI-PFA

圖2 2959-IPDI、PFA和2959-IPDI-PFA的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of 2959-IPDI，PFA and 2959-IPDI-PFA

圖3 2959-IPDI-PFA的氫核磁譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of 2959-IPDI-PFA

2.2 2959-IPDI-PFA的紫外吸收光譜及光裂解曲線

Irgacure 2959和2959-IPDI-PFA（10-4mol/L） 的紫外吸收光譜及光裂解曲線如圖4所示.由圖4a） 可見(jiàn)，2959-IPDI-PFA的最大吸收波長(zhǎng)為272 nm，相比于Irgacure 2959（275 nm）藍(lán)移，這可能是因?yàn)楣庖l(fā)劑結(jié)構(gòu)變化所引起的.相同摩爾濃度條件下，Irgacure 2959的吸光度大于2959-IPDI-PFA.由圖4b）可見(jiàn)，隨著光照時(shí)間的增長(zhǎng)，272 nm處的最大吸收峰逐漸減弱直至消失，在254 nm處出現(xiàn)新的吸收峰.當(dāng)光照時(shí)間為60 s時(shí)，光引發(fā)劑2959-IPDI-PFA幾乎分解完，再延長(zhǎng)光照時(shí)間，紫外吸收曲線基本不變，2959-IPDI-PFA的光裂解在紫外光譜上表現(xiàn)的性質(zhì)與Irgacure 2959類(lèi)似[9].

圖4 2959-IPDI-PFA的紫外吸收光譜和光裂解曲線（10-4mol/L乙醇溶液）Fig 4 The UV absorptionspectra and UV-Vis spectra ofphotobleaching of 2959-IPDI-PFA inethanol（10-4mol/L）

2.3 光聚合動(dòng)力學(xué)

Irgacure 2959和2959-IPDI-PFA引發(fā)HDDA聚合的動(dòng)力學(xué)曲線如圖5a）所示，2959-IPDI-PFA代表涂膜后直接固化，2959-IPDI-PFA（30 min）代表涂膜后放置30 min后再固化.聚合前期3個(gè)樣品的雙鍵轉(zhuǎn)化速率較快，之后聚合速率趨緩.整體引發(fā)效率的順序?yàn)?959-IPDI-PFA（30 min） >2959-IPDI-PFA（0 min）>Irgacure 2959，最終雙鍵轉(zhuǎn)化率分別為94.8%、90.0%及80.1%.值得注意的是，對(duì)比聚合前期（0～2 min）3種樣品的雙鍵轉(zhuǎn)化率曲線，發(fā)現(xiàn)3種樣品的雙鍵轉(zhuǎn)化率大小為Irgacure 2959>2959-IPDI-PFA（0 min） >2959-IPDI-PFA（30 min），這可能是因?yàn)楹墓庖l(fā)劑具有一定的表面遷移性，部分2959-IPDI-PFA遷移到表面，體系中光引發(fā)劑的濃度呈現(xiàn)梯度分布，固化膠放置30 min后，引發(fā)劑遷移到膜表面的濃度相對(duì)較高，膜內(nèi)部的光引發(fā)劑濃度降低相對(duì)較多.聚合反應(yīng)的初期，膜內(nèi)部聚合的氧阻聚效應(yīng)相對(duì)小，膜的表面氧阻聚效應(yīng)大，膜中引發(fā)劑濃度低導(dǎo)致整個(gè)固化體系的固化速率降低.膜表面高的引發(fā)劑濃度導(dǎo)致表面的聚合加快，表面聚合后阻隔氧氣向固化膜中擴(kuò)散，最終加快聚合速度.為了驗(yàn)證這種效應(yīng)，我們將光引發(fā)劑1173與2959-IPDI-PFA復(fù)配，2959-IPDI-PFA遷移到膜的表面，解決表面固化問(wèn)題，沒(méi)有遷移的光引發(fā)劑1173保證膜內(nèi)部的聚合，復(fù)配體系的光固化動(dòng)力學(xué)結(jié)果如圖5b）所示.3種樣品的雙鍵轉(zhuǎn)化速率都呈現(xiàn)先快后慢的趨勢(shì).光引發(fā)劑引發(fā)HDDA的最終雙鍵轉(zhuǎn)化率大小順序?yàn)?959-IPDI-PFA（93.9%）>2959-IPDIPFA+1173（91.1%） >1173（82.2%） .對(duì)比聚合前期（0～7 min），2959-IPDI-PFA+1173的復(fù)合體系在光引發(fā)劑用量低的情況下（0.003 mol/L的2959-IPDI-PFA+0.012 mol/L的1173），雙鍵轉(zhuǎn)化率與光引發(fā)劑1173（0.031 mol/L）引發(fā)的情況相差不大；光照35 min后，雖然2959-IPDI-PFA+1173復(fù)合體系中含氟光引發(fā)劑用量?jī)H為對(duì)比2959-IPDI-PFA（0.005 mol/L）體系的60%，但最終單體的雙鍵轉(zhuǎn)化率相差很少.在固化過(guò)程中，2959-IPDI-PFA遷移到固化膜表面，膜內(nèi)部的2959-IPDI-PFA含量降低，但光引發(fā)劑1173在整個(gè)體系內(nèi)的分布不變，在固化時(shí)，含氟光引發(fā)劑2959-IPDI-PFA部分遷移到膜表面降低了氧阻聚對(duì)體系固化反應(yīng)的影響，光引發(fā)劑1173保持了體系內(nèi)部固化反應(yīng)的快速進(jìn)行，兩者結(jié)合使得整個(gè)體系的固化性能較1173體系有所提高，也減少了含氟光引發(fā)劑的使用，降低光固化膠的成本.

2.4 表干時(shí)間測(cè)試

圖5 HDDA雙鍵轉(zhuǎn)化率曲線（356 mW/cm2）Fig 5 The double bond conversion of HDDA

表干時(shí)間是指涂膜在一定的實(shí)驗(yàn)條件下表層部分固化成膜所需要的時(shí)間.光引發(fā)劑Irgacure 2959和2959-IPDI-PFA引發(fā)UV-6A、HDDA光聚合的表干時(shí)間-引發(fā)劑用量間的關(guān)系如圖6所示，隨著引發(fā)劑用量的增大，表干時(shí)間縮短，2959-IPDI-PFA的固化速率大于Irgacure 2959，2959-IPDI-PFA引發(fā)UV-6A、HDDA光固化快于Irgacure 2959可能是由于2959-IPDI-PFA分子中含有氟原子，能有效遷移到表面，加快表面的聚合.為了進(jìn)一步驗(yàn)證聚合體系中光引發(fā)劑的分布可能性，2959-IPDI-PFA與光引發(fā)劑1173復(fù)配體系的表干時(shí)間與組分的關(guān)系如圖7所示，不同配方中的光引發(fā)劑的總量是一定的.由圖可知，隨著含氟光引發(fā)劑2959-IPDI-PFA所占比重的增加，表干時(shí)間先降低后增長(zhǎng)，這是由于光引發(fā)劑2959-IPDI-PFA與光引發(fā)劑1173在光固化體系中的濃度分布不同，2959-IPDI-PFA趨于向表面遷移，在光固化膠內(nèi)部的濃度分布呈梯度降低，2959-IPDI-PFA用量的增加后，光引發(fā)劑1173的量就減少，體系內(nèi)部的總光引發(fā)劑的濃度就減少，光引發(fā)聚合速度減慢.當(dāng)含氟光引發(fā)劑2959-IPDI-PFA與1173光引發(fā)劑的質(zhì)量比為0.3∶0.2時(shí)，表干速率最快.

圖6 Irgacure 2959和2959-IPDI-PFA用量與表干時(shí)間的變化曲線Fig.6 The curve of surface drying time versus dosage of Irgacure 2959 and 2959-IPDI-PFA

圖7 1173和2959-IPDI-PFA復(fù)配比例與表干時(shí)間的變化曲線Fig 7 The curve of surface drying time versus ratio of 2959-IPDI-PFA and 1173

2.5 膜性能測(cè)試

Irgacure 2959和2959-IPDI-PFA引發(fā)聚合所得膜的性能列于表2中.從表2中可以看出，當(dāng)光引發(fā)劑的物質(zhì)量濃度相同時(shí)，與Irgacure 2959相比，2959-IPDI-PFA體系表干時(shí)間縮短，Irgacure 2959物質(zhì)的量增加到1.336 mmol時(shí)，表干時(shí)間為160 s，仍然慢于2959-IPDI-PFA體系（表干時(shí)間120） .光引發(fā)劑的物質(zhì)的量濃度相同時(shí)，與Irgacure 2959相比，2959-IPDI-PFA引發(fā)UV-6A、HDDA所得固化膜的硬度保持6H不變，凝膠率有所提高，遷移率有明顯降低，僅為Irgacure 2959遷移率的40%.這是因?yàn)榕cIrgacure 2959相比，含氟的光引發(fā)劑2959-IPDI-PFA光固化體系固化速率較快，固化完全，殘留的光引發(fā)劑量較少，另外，光引發(fā)劑分子變大后使得固化后光引發(fā)劑的運(yùn)動(dòng)變得困難，不容易遷移.

表2 遷移率和凝膠率Tab.2 Migration rates and gelfractions

3 結(jié)論

成功合成了含氟光引發(fā)劑2959-IPDI-PFA，用FT-IR、1H NMR及UV-vis表征其結(jié)構(gòu).光分解實(shí)驗(yàn)表明2959-IPDI-PFA具有類(lèi)似Irgacure 2959的光化學(xué)性能，光引發(fā)HDDA聚合活性比Irgacure 2959高，含氟光引發(fā)劑向膜表面遷移在一定程度上降低氧阻聚.2959-IPDI-PFA引發(fā)UV-6A、HDDA聚合后凝膠率較高，殘留光引發(fā)劑的遷移率低.2959-IPDI-PFA與光引發(fā)劑1173復(fù)配具有優(yōu)良的光引發(fā)性能.

[1] Yagci Y，Jockusch S，Turro N J.Photoinitiated polymerization：advances，challenges，and opportunities[J].Macromolecules，2010，43（15）：6245-6260.

[2] Kugimoto Y，Wakabayashi A，Dobashi T，et al.Preparation and characterization of composite coatings containing a quaternary ammonium salt as an anti-static agent[J].Progress in Organic Coatings，2016，92：80-84.

[3] Ligon S C，Husár B，Wutzel H，et al.Strategies to reduce oxygen inhibition in photoinduced polymerization [J].Chemical reviews，2013，114（1）：557-589.

[4]Hoyle C E，Bowman C N.Thiol-ene click chemistry[J].AngewandteChemie International Edition，2010，49（9）：1540-1573.

[5] Crivello J V，Ma J，Jiang F，et al.Advances in the design of photoinitiators，photo-sensitizers and monomers for photoinitiated cationic polymerization[J].Macromolecular Symposia，2004，215（1）：165-178.

[6] Balta D K，Arsu N，Yagci Y，et al.Thioxanthone-anthracene：a new photoinitiator for free radical polymerization in the presence of oxygen[J].Macromolecules，2007，40（12）：4138-4141.

[7] Elroz M，Lalevée J，Allonas X，et al.Mechanistic investigation of the silane，germane，and stannane behavior when incorporated in Type I and Type II photoinitiators of polymerization in aerated media[J].Macromolecules，2009，42（22）：8725-8732.

[8] Xu F，Yang J L，Gong Y S，et al.A fluorinated photoinitiator for surface oxygen inhibition resistance[J].Macromolecules，2012，45 （3）：1158-1164.

[9]Zhang Y，He Y，Yang J，et al.A fluorinated compound used as migrated photoinitiator in the presence of air[J].Polymer，2015，71（5）：93-101.

[10]Han W，Lin B，Zhou Y，et al.Synthesis and properties of UV-curable hyperbranched polyurethane acrylate oligomers containing photoinitiator[J].Polymer Bulletin，2012，68（3）：729-743.

[11]Yang J，Tang R，Shi S，et al.Synthesis and characterization of polymerizable one-component photoinitiator based on sesamol[J].Photochemical&Photobiological Sciences.2013，12（5）：923-929.

[12]張文君，張海召，楊永登，等.新型水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制備及性能[J].涂料工業(yè)，2016，46（8）：58-63.

[13]Liang S，Yang Y D，Zhou H Y，et al.Novel polymerizable HMPP-type photoinitiator with carbamate：Synthesis and photoinitiating behaviors[J].Progress in Organic Coatings，2017，110：128-133.

[14]Cesur B，Karahan O，Agopcan S，et al.Difunctional monomeric and polymeric photoinitiators：Synthesis and photoinitiating behaviors[J]，Progress in Organic Coatings 2015，86：71-78.