鄭汝寧，張 燕

（昆明有色冶金設(shè)計(jì)研究院股份公司，云南 昆明 650000）

海綿鈦是工業(yè)鈦合金的基礎(chǔ)材料，它是鈦粉、鈦材和其它鈦構(gòu)件的原料。將鈦鐵礦變成四氯化鈦將其放置在密封的不銹鋼罐中，注入氬氣，四氯化鈦會(huì)與金屬鎂發(fā)生反應(yīng)，得到海綿鈦[1]。多孔的海綿鈦不能直接使用，需要進(jìn)行生產(chǎn)和冶煉，將其鑄成鈦錠使用。

1 鈦的發(fā)展

17世紀(jì)末，英國首先發(fā)現(xiàn)了鈦，經(jīng)過上百年的研究后，發(fā)現(xiàn)了鈦的結(jié)構(gòu)特性和用途，將其投入到工業(yè)生產(chǎn)中。鈦的密度較小，具有耐腐蝕性、無毒和強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，鈦金屬是一種輕型的結(jié)構(gòu)材料，被廣泛用于航空航天、生物醫(yī)學(xué)儀器、化工、汽車和輕工業(yè)和建筑業(yè)中，具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，被人們稱為“第三金屬”。鈦在地球上的儲(chǔ)量非常豐富，地殼中的含鈦礦物大約有140多種，但是具有開發(fā)價(jià)值的只有十余種。

鈦的主要礦物是金紅石和鈦鐵礦。鈦鐵礦的理論分子公式為FeTiO3，TiO2的含量在52.64%左右。鈦在元素分布序列中排行第十位，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了鋅、銅、鉛的總和。但是，鈦的分布比較零散。鈦在高溫的環(huán)境下會(huì)比較活躍，容易和氮、氧、碳等元素化合，冶煉海綿鈦的條件比較苛刻。在工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的發(fā)展趨勢下，鈦在民用和軍用領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用，不過，鈦金屬的價(jià)格較高，在其它領(lǐng)域的應(yīng)用上受到了一些限制。在常溫環(huán)境下，鈦的表面容易生成一種很薄的氧化物保護(hù)膜，能夠抵抗強(qiáng)酸，具有很強(qiáng)的抗腐蝕性。一般金屬在酸、堿、鹽的溶液中會(huì)被腐蝕，但是鈦不會(huì)受到很大的影響。液態(tài)鈦幾乎可以溶解掉所有的金屬，然后與金屬形成合金。鈦的優(yōu)良性能為其打開了國際市場，但是，超高的生產(chǎn)成本限制了應(yīng)用的途徑，我們應(yīng)該加大鈦冶煉技術(shù)的創(chuàng)新和改進(jìn)，保證鈦能夠廣泛的應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域中。

2 海綿鈦生產(chǎn)過程中的能耗分析

影響海綿鈦能耗的因素有各工序的工序能耗和鈦比系數(shù)，要想降低每噸海綿鈦的綜合能耗需要降低各工序能耗與各工序的鈦比系數(shù)，這兩者缺一不可。海綿鈦在生產(chǎn)制造過程中往往將上道工序的產(chǎn)品作為下道工序的原材料。每道工序消耗的能量除了主要原料外，還有很多的輔助材料。在保證產(chǎn)品質(zhì)量的情況下降低主要材料與輔助材料的消耗量，能夠?qū)崿F(xiàn)海綿鈦生產(chǎn)的節(jié)能目標(biāo)。提高原料與輔助材料的利用率，在降耗的同時(shí)得到節(jié)能的效果。在工序能耗的分析中，首先應(yīng)該減少工序直接消耗的能量，然后最大化的回收該工序產(chǎn)生的能量，實(shí)現(xiàn)能量的循環(huán)利用。

3 海綿鈦生產(chǎn)過程的新技術(shù)

海綿鈦的工業(yè)生產(chǎn)始于19世紀(jì)，美國使用鎂法制造出了大量的海綿鈦，進(jìn)入工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)。鎂法取代了納法成為海綿鈦的主要生產(chǎn)方法，從生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)與低成本的海綿鈦愿望出發(fā)，開始了新工藝的廣泛探索。傳統(tǒng)的海綿鈦生產(chǎn)過程提取海綿鈦技術(shù)有以下幾種。

（1）Kroll法。目前，全國有很多鈦公司使用鎂熱還原法處理TiCL4，鈦提取冶金使用的工業(yè)原料是金紅石、鈦鐵礦、高鈦渣等。鈦鐵礦的儲(chǔ)量較大，所以在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用也很廣泛。礦砂型鈦礦物是提取鈦的重要原料之一。從鈦鐵礦中提取海綿鈦需要一個(gè)很繁瑣、復(fù)雜的工藝過程，使用Kroll法需要用電弧熔煉法處理鈦鐵礦得到含量較高的富鈦物料，將焦炭粉與富鈦物料倒入液態(tài)化的沸騰爐中，氯化后能夠得到粗TiCL4，使用Mg熱還原，經(jīng)過真空蒸餾除去反應(yīng)后剩下的Mg與MgCL2，可以得到海綿狀鈦。Kroll法具有聯(lián)合法與非聯(lián)合法之分，非聯(lián)合法可以從TiCL4中得到海綿鈦的流程圖，通過平衡反應(yīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)實(shí)際上鎂的投入量大于平衡鎂量，電解MgCL2消耗的能源較大，這與鎂的利用率低、高溫生產(chǎn)、間斷操作有關(guān)。

（2）鈦渣的生產(chǎn)。①鈦渣的生產(chǎn)原理：在1600℃～1900℃的高溫環(huán)境下，鈦鐵礦在電弧爐中以無煙煤和石油焦作為還原劑完成選擇性和還原，得到鈦渣與副產(chǎn)品生鐵，鈦含在鈦渣中的含量較高。②粗四氯化鐵的生產(chǎn)：粗四氯化鐵的生產(chǎn)工序是一個(gè)將鈦渣、金紅石和石油焦混合，然后與氯氣發(fā)生反應(yīng)生成四氯化鈦的過程。常用的氯化方式有：熔鹽氯化、沸騰氯化、電爐氯化。沸騰氯化是世界上先進(jìn)的氯化技術(shù)，具有生產(chǎn)效率高、產(chǎn)能大、可連續(xù)性生產(chǎn)的特點(diǎn)。我國和日本以及美國等國家大多使用沸騰氯化。還有一些獨(dú)立的國家使用熔鹽氯化和電爐氯化的方式。粗四氯化鐵的生產(chǎn)工序中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)是四氯化鈦的收集，操作較為方便，使用效果好。

（3）TiCL4熔鹽電解法。使用熱還原法先還原金屬鎂的生產(chǎn)過程會(huì)產(chǎn)生較大的能耗，且使用的生產(chǎn)設(shè)備復(fù)雜。我國加大了對新技術(shù)的研發(fā)，使用TiCL4熔鹽電解法得出高質(zhì)量的海綿鈦與鈦粉。TiCL4熔鹽電解法使用了異質(zhì)雙電極電解槽，將氯化物和氟化物作為電解質(zhì)，電流強(qiáng)度50000A，槽溫在900℃左右。據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，使用TiCL4熔鹽電解法比傳統(tǒng)鎂法少30%～40%的生產(chǎn)成本，各國開始重視電解法的研究。電解法省去了鎂熱還原和真空蒸餾的復(fù)雜工序，直接進(jìn)入精制TiCL4熔鹽電解提取海綿鈦。

（4）TiO2直接電解法。TiCL4熔鹽電解法在分解過程中吸收水分產(chǎn)生的HCL氣體具有很強(qiáng)的腐蝕性，電解槽難以密封。傳統(tǒng)的海綿鈦生產(chǎn)過程比較復(fù)雜，冶煉使用的氯和氯化物屬于高腐蝕性物質(zhì)（除了腐蝕沸騰爐外），冶煉生產(chǎn)對環(huán)境污染較為嚴(yán)重，惡化了勞動(dòng)條件。使用TiO2電解法，省去TiO2氯化、TiCL4精制、還原鎂的循環(huán)過程，直接進(jìn)行TiO2電解，獲取海綿鈦。生產(chǎn)人員通過控制陰極電極的電勢，脫去氧，得到海綿鈦產(chǎn)品。經(jīng)過電解得到的鈦組織結(jié)構(gòu)跟Kroll法生產(chǎn)出的粒狀、多孔的海綿鈦一樣。

TiO2直接電解法為海綿鈦的生產(chǎn)制造工藝提供了新的研發(fā)方向，擴(kuò)大了技術(shù)的發(fā)展規(guī)模。TiO2直接電解法可直接從鈦鐵礦中得到海綿鈦，簡化工藝流程和設(shè)備，有效的縮短生產(chǎn)周期、降低能耗與生產(chǎn)成本。TiO2直接電解法的節(jié)能措施有：選擇電解質(zhì)組成；選擇適當(dāng)?shù)碾娊獠劢Y(jié)構(gòu)；保證電解溫度和陰極電流密度；適當(dāng)?shù)募恿匣蛘咛岣唠娊赓|(zhì)中低價(jià)鈦的濃度；保持較高的電流效率，降低短路損失。

4 結(jié)語

不同的生產(chǎn)技術(shù)有不同的特點(diǎn)，在海綿鈦的生產(chǎn)過程中使用鎂熱還原法技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)工序集中一體化、設(shè)備大型化、制造工藝自動(dòng)化和機(jī)械化。在使用鎂熱還原法的時(shí)候，要想降低該技術(shù)的能耗，可以創(chuàng)新多級電解槽，應(yīng)用鎂（納）的特性發(fā)展連續(xù)生產(chǎn)鈦粉工藝。熔鹽電解法的使用是海綿鈦生產(chǎn)技術(shù)的創(chuàng)新，尤其是TiO2直接電解法，需要考慮的是將實(shí)驗(yàn)研究轉(zhuǎn)化為工業(yè)化生產(chǎn)的過程，面對原料處理、大電解槽的操作與設(shè)計(jì)、電解的參數(shù)的確定等問題，需要做好工藝設(shè)計(jì)與規(guī)劃。熔鹽電解法的工藝簡單、操作方便，能夠降低海綿鈦的生產(chǎn)能耗和成本，TiO2具有運(yùn)輸、存儲(chǔ)方便的優(yōu)點(diǎn)，可以直接將TiO2作為原料進(jìn)行電解生產(chǎn)海綿鈦，促進(jìn)鈦工業(yè)的發(fā)展與改革。

[1]吳杰．海綿鈦生產(chǎn)過程中各因素對海綿鈦質(zhì)量的影響[J]．計(jì)量與測試技術(shù),2016,(3)：33-35．