許利剛，邱偉，陳潤鋒,＊，張宏梅，黃維

1 引言

鈣鈦礦(Perovskite)太陽能電池采用具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CH3NH3PbX3(X = I, C, Br)作為光電轉(zhuǎn)換材料，短短幾年內(nèi)其性能提升十分明顯，從2009年的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)3.8%1，發(fā)展至今PCE最大達(dá)到22.1%2。鈣鈦礦太陽能電池通常有以下兩種結(jié)構(gòu)：一種是起源于染料敏化太陽能電池的介觀鈣鈦礦電池3；另外一種結(jié)構(gòu)是類似于有機(jī)聚合物太陽能電池的平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦電池4,5。在這兩類鈣鈦礦太陽能電池器件結(jié)構(gòu)中，電極修飾層都起著重要作用：(1) 減少鈣鈦礦吸光層與電極之間的能級勢壘；(2) 同時起到傳輸電子阻擋空穴作用(或者傳輸空穴，阻擋電子)，從而避免激子復(fù)合；(3) 此外電極修飾層還能有效的阻止電極與鈣鈦礦薄膜之間發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)6-10。因此，為了獲取高效率的鈣鈦礦電池，選擇合適的材料構(gòu)筑電極修飾層是及其重要的。

理想的電極修飾層應(yīng)具有以下幾個特性：良好的激子收集與傳輸能力、與鈣鈦礦材料能級匹配激子傳輸中能量損失較小、高透光性、良好的穩(wěn)定性11,12。目前，鈣鈦礦太陽能電池的電極修飾層主要有：n型半導(dǎo)體氧化物材料ZnO13-19，SnO220-23，TiO224-26，In2O327,28構(gòu)筑電子傳輸性質(zhì)的電極修飾層；NiOx29-31，VOx32,33，MoOx34，WOx35，CuOx36等 p型半導(dǎo)體氧化物材料構(gòu)筑空穴傳輸層；另外富勒烯材料以及其衍生物也能構(gòu)筑電極修飾層，如C604,37，PC61BM38,39，PC71BM9等；二維石墨烯也被用來構(gòu)筑鈣鈦礦電池的電極修飾層40-42。TiO2電極修飾層需要500 °C的高溫煅燒，不適宜應(yīng)用于柔性基底或ITO基底28；富勒烯及衍生物的電極修飾層不需要高溫煅燒，但是其價格昂貴，不適宜制備大面積的電池器件9；SnO2、In2O3電極修飾層的透光率較高不需要高溫煅燒，但是其制備步驟較多20,28；NiOx、VOx、MoOx、WOx、CuOx等電極修飾層通常作為空穴傳輸層，其透光率較低，且需要高溫退火處理29-36。

在所有這些電極修飾層材料中，ZnO受到科學(xué)研究者的特別關(guān)注，這是因?yàn)閆nO材料具有高的電子遷移率、高透光率、合適的能級、可低溫易合成且環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)43-45。ZnO的導(dǎo)帶底和價帶頂能級分別在-4.4和-7.8 eV左右，所以ZnO能很好的進(jìn)行電子收集與空穴阻擋，且高的電子遷移率能夠減少激子復(fù)合10。此外ZnO薄膜在可見光區(qū)域具有良好的光透過性，能夠有效增加鈣鈦礦薄膜對光能的利用46。另外ZnO薄膜能用簡單的低溫溶液法制備，且后處理退火溫度在100-200 °C之間，這就滿足柔性器件的“卷對卷”大面積生產(chǎn)的要求13,15,18。另外致密的 ZnO電極修飾層能有效隔絕電極與鈣鈦礦吸收層的接觸，提高器件穩(wěn)定性，器件的穩(wěn)定性是鈣鈦礦電池發(fā)展必須面對的問題這關(guān)系到鈣鈦礦電池的實(shí)際應(yīng)用31。Mathews研究組13在 2013年首次報道了ZnO薄膜作為電極修飾層在鈣鈦礦太陽能電池上的應(yīng)用，制備的器件結(jié)構(gòu)為 ITO/ZnO/Perovskite/spiro-OMeTAD/Au，其中 2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)為空穴傳輸層，在導(dǎo)電玻璃基底上器件的 PCE為8.90%，在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)柔性基底上PCE為2.62%，器件的結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。自此以后，眾多研究者將ZnO電極修飾層應(yīng)用在鈣鈦礦太陽能電池上，涉及的研究主要有ZnO薄膜制備、摻雜、以及薄膜形貌厚度調(diào)控等，取得了一系列進(jìn)展。本文主要綜述了ZnO薄膜的制備方法、摻雜及基于ZnO的復(fù)合電極修飾層在鈣鈦礦太陽能電池上的應(yīng)用，通過對ZnO電極修飾層的形貌、厚度以及摻雜對鈣鈦礦電池性能影響的機(jī)理研究，可制備出一系列性能優(yōu)異的基于ZnO薄膜材料的電極修飾層，進(jìn)一步提高其在鈣鈦礦太陽能上的應(yīng)用。

2 ZnO電極修飾層薄膜的制備與器件性能

圖1 基于ZnO電極修飾層的鈣鈦礦電池器件結(jié)構(gòu)Fig.1 Device architecture and energy levels of the perovskite solar cells based on ZnO electrode buffer layer.

ZnO薄膜的制備方法很多，不同的制備方法對ZnO薄膜的形貌、厚度、結(jié)晶度、光電性質(zhì)有顯著的影響，因而選擇合適的方法制備電極修飾層非常重要。常用的制備ZnO電極修飾層的方法有以下幾種：溶膠凝膠法47-51；ZnO納米粒子構(gòu)筑電子修飾層31,52-57；原子層沉積法58-60；噴霧熱解法61,62；電化學(xué)沉積法63；金屬有機(jī)化合物氣相沉積法64；射頻濺射法65-67；磁控濺射法68,69；化學(xué)沉積法13,70等。

2.1 溶膠凝膠法制備ZnO電極修飾層

溶膠凝膠法由于能耗低且滿足大規(guī)模的生產(chǎn)要求，成為了制備ZnO電極修飾層最常用的方法。具體步驟如下：將2-甲氧基乙醇、醋酸鋅和2-乙醇胺攪拌形成前驅(qū)體溶液，再利用前驅(qū)體溶液直接旋涂制備電極修飾層。利用該方法制備的 ZnO薄膜具有優(yōu)異的光電性質(zhì)且形貌可控。后處理退火ZnO電極修飾層可以控制在100-200 °C之間，因而滿足于柔性基底的“卷對卷”生產(chǎn)要求14,46。

在溶膠凝膠法中，旋涂制備的ZnO薄膜需通過退火結(jié)晶，ZnO薄膜結(jié)晶度會影響光電性質(zhì)，進(jìn)而會影響鈣鈦礦電池的光伏性能。通常為了使溶劑能夠完全揮發(fā)，退火結(jié)晶溫度需要高于溶劑的沸點(diǎn)71,72。另外，醋酸鋅在空氣中的起始熱分解溫度為190 °C，完全熱分解溫度為310 °C，而形成良好氧化鋅晶體的溫度在300-400 °C，文獻(xiàn)報道 400-500 °C退火都能有效地將醋酸鋅轉(zhuǎn)換成ZnO晶體73。Park研究組17利用溶膠凝膠法制備的ZnO納米棒應(yīng)用于鈣鈦礦電池中，通過350 °C退火處理，器件的PCE達(dá)到14.35%。雖然高溫退火能夠顯著提高ZnO晶體質(zhì)量，但是高溫退火不利于其在柔性基底上的應(yīng)用，同時易使ITO電極退化74。于是一些研究組嘗試開發(fā)低溫退火制備器件，柔性器件的低溫退火溫度應(yīng)低于柔性基底的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，防止基底被破壞，但是低溫退火處理會影響ZnO薄膜晶體質(zhì)量，進(jìn)而會影響ZnO的導(dǎo)電率，研究發(fā)現(xiàn) ZnO導(dǎo)電率是高于TiO2薄膜的，如果通過優(yōu)化退火溫度控制ZnO薄膜晶體質(zhì)量，使其導(dǎo)電率不低于TiO2薄膜，可以制備高性能柔性鈣鈦礦電池。制備ZnO薄膜的前驅(qū)體濃度、薄膜厚度及旋涂速度，會影響退火溫度的選擇13，Lee研究組14嘗試對溶膠凝膠法制備ZnO電極修飾層的條件優(yōu)化(如前驅(qū)體濃度、旋涂速度、溶劑)，降低電極修飾層的退火溫度，Lee研究組將退火溫度降低到200-290 °C之間，所制備的器件結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/CH3NH3PbI3/2,6-二溴-4,8-雙-苯并二噻吩(PTB7-Th)/MoO3/Ag，優(yōu)化后的PCE能夠達(dá)到12.2%。Uddin研究組75進(jìn)一步利用低于150 °C低溫退火ZnO薄膜，以CH3NH3PbI3為吸收層，通過調(diào)控ZnO薄膜的厚度與形貌，獲得效率為 8.77%的鈣鈦礦太陽能電池。最近，Im研究組18利用150 °C低溫退火處理在聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)柔性基底上的 ZnO多孔薄膜，相比高溫退火獲得的ZnO晶體薄膜，器件性能并未出現(xiàn)顯著降低，所制備的器件結(jié)構(gòu)為 PEN/ITO/ZnO/CH3NH3PbI3/聚[雙(-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)/Au (圖2)，優(yōu)化后的PCE達(dá)到15.6%，在相應(yīng)的ITO玻璃基底上，PCE達(dá)到17.8%。

除了退火的溫度外，ZnO前驅(qū)體溶液的濃度也能影響電極修飾層的光電性質(zhì)。一般說來，低濃度的前驅(qū)體溶液(0.1-0.3 mol·L-1)能夠使ZnO薄膜更加致密、粗糙度降低使得透光性更好，這是因?yàn)榈蜐舛鹊那膀?qū)體溶液能夠形成納米級的 ZnO小顆粒(＜ 10 nm)，從而提高其與ITO表面的覆蓋率，且與活性層之間形成更緊密的接觸，有效降低串聯(lián)電阻(Rs)，而高濃度的ZnO前驅(qū)體溶液(0.5-0.75 mol·L-1)會增大薄膜表面粗糙度、降低透光率、增加了串聯(lián)電阻，從而降低了器件的性能50。

圖2 基于柔性基底的低溫退火器件在不同掃描方向及暗態(tài)的J-V曲線圖及性能參數(shù)18Fig.2 J-V curves and performance parameters of flexible solar cell with low temperature treatment18.

2.2 ZnO納米粒子構(gòu)筑電極修飾層

除了溶膠凝膠法制備ZnO電極修飾層外，合成ZnO納米粒子再制備電極修飾層是另一種常用的方法。具體方法是利用醋酸鋅水解縮合反應(yīng)合成ZnO納米粒子，然后分散在某些溶劑中形成懸浮液或者溶膠，再通過旋涂法構(gòu)筑ZnO電極修飾層31,59-64。研究證明制備的ZnO納米粒子未退火處理也具有良好的載流子傳輸性能(～0.066 cm2·V-1·s-1)76。Mainwaring 研究組77利用 50 nm ZnO納米粒子構(gòu)筑均勻致密的電極修飾層，制備的器件性能與溶膠凝膠法制備的器件性能相當(dāng)。Qin研究組78認(rèn)為通過合成制備的ZnO納米粒子表面含有大量的羥基(―OH)基團(tuán)，會提高ZnO的光催化活性，從而會降低器件的性能，但是通過150 °C的低溫退火處理會減少這種缺陷。Yang研究組31利用10-20 nm ZnO粒子(圖3)構(gòu)筑平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦電池的電極修飾層(厚度為70 nm)，所制備的器件結(jié)構(gòu)為 ITO/NiOx/CH3NH3PbI3/ZnO/Al，制備的電極修飾層粗糙度＜ 2 nm，經(jīng)過低溫退火器件的PCE最大為16%，制備的鈣鈦礦電池器件的穩(wěn)定性顯著提升，在濕度 55%時的空氣中能夠保存65天。

圖3 (a) ZnO納米粒子的透射電鏡(TEM)圖及其鈣鈦礦電池J-V曲線(b)和器件性能31Fig.3 (a) Transmission Electron Microscopy (TEM)image of ZnO nanoparticles and (b) J-V curve of the best device under one sun conditions(100 mW·cm-2, AM 1.5G)31.

ZnO納米粒子表面的羥基基團(tuán)會導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜發(fā)生分解，影響器件的性能，Tsang研究組54報道了利用 PCBM或者聚乙烯亞胺修飾 ZnO薄膜，減少―OH基團(tuán)對鈣鈦礦薄膜的影響，使器件的性能出現(xiàn)了顯著提升，PCE提高到 10.2%。另外ZnO納米粒子懸浮液受到溶劑中水分的影響，導(dǎo)致其分散較差，通過對納米粒子表面功能化修飾可以有效地減少團(tuán)聚，使得ZnO納米粒子在溶液中穩(wěn)定的分散，同時減少ZnO薄膜對鈣鈦礦薄膜的降解。但是如何獲得穩(wěn)定分散懸浮液且制備后的電極修飾層在低溫退火時仍保持高電子遷移率是一個難題。Jo研究組79報道了通過聚合物或者有機(jī)小分子修飾ZnO表面獲得穩(wěn)定分散的納米粒子懸浮液，制備器件時聚合物或者有機(jī)小分子須除去，否則增加器件的串聯(lián)電阻影響ZnO薄膜的導(dǎo)電性。除了表面修飾外，溶劑也會影響的ZnO納米粒子的分散和電極修飾層的形貌。Li研究組80通過調(diào)節(jié)氯仿和甲醇的體積比，發(fā)現(xiàn)體積比為1 :1時候，ZnO納米粒子分散性良好，且制備的ZnO薄膜均勻致密。

2.3 原子層沉積法構(gòu)筑ZnO電極修飾層

除了以上兩種方法以外，原子層沉積法也是一種制備ZnO電極修飾層的常用方法。具體說來，通過醋酸鋅和水作為前驅(qū)體，在原子層沉積設(shè)備中控制溫度及電流，從而精確地控制薄膜的厚度及表面形貌，來獲取高性能的器件。原子層沉積法能夠大面積制備、低溫合成、高重復(fù)率，受到眾多研究者的廣泛興趣，但是由于需要使用原子層沉積設(shè)備，使得制備成本提高。Chang研究組58認(rèn)為原子層沉積制備 ZnO電子層能有效地調(diào)控ZnO薄膜的功函數(shù)、電子傳輸能力，通過該方法制備的鈣鈦礦電池PCE達(dá)到16.5%，相比之下，通過ZnO納米粒子制備的電極修飾層PCE僅僅只有 10.8%。常州大學(xué)丁建寧研究組59利用原子層沉積法(70-350 °C)構(gòu)筑均勻致密的ZnO薄膜，獲得PCE為13.1%的鈣鈦礦電池(圖4)，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)原子沉積設(shè)備溫度控制在70 °C制備的ZnO薄膜能有效提高器件光伏性能，這是由于在更高的溫度下，ZnO薄膜晶體質(zhì)量提高，減少了其與CH3NH3Cl反應(yīng)，不能促進(jìn)鈣鈦礦薄膜的生長，使得器件性能降低。

2.4 其他方法構(gòu)筑ZnO電極修飾層

圖4 (a)通過原子沉積法制備的ZnO電極修飾層掃描電鏡(SEM)圖，(b)制備的器件性能參數(shù)及J-V曲線圖59Fig.4 (a) SEM images of the surface of ALD-ZnO compact layer on FTO glass; (b) J-V curves for the best performing cell 59.

除了以上所述的制備方法，噴霧熱解法61,62；電化學(xué)沉積法63；金屬有機(jī)化合物氣相沉積法64；射頻濺射法65-67；磁控濺射法68,69；化學(xué)沉積法13,70也被用來制備ZnO電極修飾層。噴霧熱解法是利用ZnO前驅(qū)體溶液制備的，通過調(diào)控溫度、噴頭與基底的距離及移動速度制備ZnO薄膜，此方法制備簡單，但是薄膜的均勻性不能精確控制，器件性能較低61,62。電化學(xué)沉積由于能精確控制ZnO薄膜厚度、形貌、光電性質(zhì)，也常被用于制備鈣鈦礦電池器件，Pauporté研究組63利用ZnCl2為前驅(qū)體溶液，控制前驅(qū)體溶液濃度及沉積溫度，制備出高質(zhì)量的ZnO薄膜，最終用于鈣鈦礦電池器件中，PCE達(dá)到了10.28%。金屬有機(jī)化合物氣相沉積法，是利用二乙基鋅與水，在Ar氣環(huán)境中，控制流速、溫度和反應(yīng)時間來制備ZnO薄膜，雖然該方法制備薄膜質(zhì)量高，但是制備條件較為苛刻64。射頻濺射法利用ZnO前驅(qū)體在Ar與O2環(huán)境中，控制射頻設(shè)備的功率，制備ZnO薄膜的方法66，該方法常用來制備摻雜的ZnO薄膜，如Al摻雜 ZnO，取得一系列研究成果86-90。磁控濺射法由于成膜質(zhì)量很高，常能用于制備ZnO致密薄膜，通過控制磁控濺射設(shè)備的功率、時間、燒結(jié)溫度與時間，可以制備性能優(yōu)異的致密層，田建軍研究組69利用該方法制備出的鈣鈦礦電池器件PCE達(dá)到15%。Mathews研究組13利用化學(xué)沉積法制備ZnO納米棒并用于鈣鈦礦電池器件中，利用 Zn(NO3)2·6H2O、環(huán)六亞甲基四胺(HMTA)和聚乙烯亞胺(PEI)為制備材料，控制反應(yīng)溫度及時間，制備不同形貌的ZnO納米棒，優(yōu)化后的鈣鈦礦電池的PCE達(dá)到8.90%。

3 ZnO電極修飾層的形貌與厚度對器件性能的影響

3.1 形貌對器件性能的影響

鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能受ZnO電極修飾層的形貌影響，這是因?yàn)椴煌蚊瞆nO電極修飾層會影響其與鈣鈦礦薄膜的接觸面積及接觸性能，進(jìn)而影響鈣鈦礦薄膜的形貌81,82。

Kelly研究組81利用ZnO納米粒子制備電極修飾層，通過控制退火溫度來調(diào)控ZnO薄膜的形貌。研究發(fā)現(xiàn)通過25 °C常溫干燥的ZnO薄膜均勻致密，薄膜表面粗糙度較低，因而制備的ITO/ZnO/CH3NH3PbI3/3-己基取代聚噻吩(P3HT)/Ag器件的平均PCE為(10.3 ± 0.5)%。當(dāng)退火溫度升到400 °C時，ZnO的顆粒粒徑增大，從而使ZnO薄膜出現(xiàn)很多孔隙，粗糙度增加，因而制備的器件平均PCE降低到(6 ± 1)%。Wang研究組83利用溶膠凝膠法制備ZnO電極修飾層，通過控制前驅(qū)體溶液濃度或旋涂速度，控制薄膜形貌，優(yōu)化獲取最佳性能的器件，所制備的器件的結(jié)構(gòu)為 ITO/ZnO/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD/Ag，當(dāng)前驅(qū)體溶液濃度為0.05 mol·L-1時器件的性能最佳，PCE達(dá)到9.30%，通過(NH4)2TiF6修飾ZnO薄膜時，器件PCE進(jìn)一步提升到13.1%。Park研究組82利用溶膠凝膠法制備納米棒狀ZnO的電極修飾層(圖5)，通過ZnO前驅(qū)體的溶液濃度及生長時間來控制納米棒的直徑與長度，當(dāng)ZnO納米棒的長度為1 μm，直徑為82 nm時，器件性能最佳，最大PCE達(dá)到11%。

Liang研究組50認(rèn)為均勻致密的ZnO薄膜能夠有效地改善活性層與電極修飾層之間的接觸面積，而粗糙的表面會使活性層與電極修飾層有大量的空隙，增加了串聯(lián)電阻，降低了器件的性能。北京科技大學(xué)田建軍研究組69通過水熱法制備單分散ZnO納米粒子，通過調(diào)控納米粒子的粒徑(25-50 nm) (圖 6)，然后將其制備不同形貌的的 ZnO電極修飾層，同時調(diào)控電極修飾層的光學(xué)性質(zhì)，最終40 nm ZnO粒子構(gòu)筑器件PCE達(dá)到15.92%，研究表明ZnO電極修飾層的粗糙度會影響鈣鈦礦晶體的生長，粗糙度越大越不利于形成形貌平整的鈣鈦礦薄膜。

3.2 厚度對器件性能的影響

ZnO薄膜厚度影響電極修飾層的透光率、功函數(shù)、導(dǎo)電性能，同時會影響鈣鈦礦薄膜的形貌及覆蓋度，最終影響器件的光伏性能15,83。Elumalai研究組15制備了不同厚度的ZnO電極修飾層，來調(diào)控優(yōu)化器件的性能，圖 7顯示的是通過工藝控制不同厚度的ZnO電極修飾上制備的鈣鈦礦薄膜的表面形貌，分別制備25、45、60 nm的ZnO電極修飾層，研究發(fā)現(xiàn)電極修飾層厚度對鈣鈦礦薄膜形貌影響較大：25 nm的ZnO薄膜上制備的鈣鈦層不是均勻致密的，且覆蓋度比較差；45 nm的ZnO薄膜上構(gòu)筑鈣鈦礦薄膜，其覆蓋度得到了極大的改善，能有效改善器件的性能；而當(dāng)ZnO厚度進(jìn)一步增加到60 nm時，ZnO薄膜表面的羥基基團(tuán)增多而使鈣鈦礦薄膜發(fā)生部分分解，產(chǎn)生了微孔，降低了器件的光電轉(zhuǎn)換效率；綜合看來，通過45 nm的ZnO薄膜制備的器件性能最好，最大PCE達(dá)到8.77%15。

圖5 通過(a) 20、(b) 25、(c) 30、(d) 35 mmol·L-1 ZnO前驅(qū)體溶液制備的納米棒狀電極修飾層的SEM表面形貌圖82 Fig.5 Surface SEM images of ZnO nanorods grown at (a) 20, (b) 25, (c) 30, and (d) 35 mmol·L-1 of the ZnO precursor solution82.

圖6 通過(a)25、(b) 40、(c) 50 nm單分散ZnO粒子制備的電極修飾層的掃描電鏡圖及在此電極修飾層上構(gòu)筑的鈣鈦礦薄膜掃描電鏡圖分別對應(yīng)為(d)、(e)和(f) 69Fig.6 SEM images of (a) 25, (b) 40 and (c) 50 nm ZnO particles and (d)-(f) Top views of perovskite layers fabricated on corresponding ZnO nanoparticles 69.

圖7 在不同厚度ZnO電極修飾層上構(gòu)筑鈣鈦礦薄膜的SEM圖(a) 25、(b) 45和(c) 60 nm; (d-f) 分別為(a-c)的放大圖15Fig.7 Top view Scanning Electron Microscopy (SEM) images of Perovskite layer on top of (a) 25, (b) 45 and(c) 60 nm ZnO film, (d-f) are the corresponding manified images of (a-c), respectively15.

廈門大學(xué)白華研究組68利用磁控濺射法制備了0-160 nm的ZnO薄膜，發(fā)現(xiàn)磁控濺射法制備的器件性能受到ZnO薄膜厚度影響較小，這可能是由于磁控濺射法制備的ZnO薄膜均勻且導(dǎo)電性能良好，導(dǎo)致鈣鈦礦電池器件性能基本不受 ZnO薄膜厚度的影響，最大的PCE能達(dá)到13.4%。Lee研究組84在柔性PEN基底上構(gòu)建0-180 nm厚度的ZnO納米粒子薄膜，研究發(fā)現(xiàn)130 nm厚度的ZnO薄膜器件效率最佳，這是此時透光率最佳，最大PCE高于10%。

ZnO電極修飾層存在一定的界面光反射，這會影響鈣鈦礦薄膜對入射光的吸收和利用，因此制備寬光譜高透光率的ZnO電極修飾層，能有效提高鈣鈦礦太陽能電池的性能。Liang研究組50通過ZnO電極修飾層的相對透光率TR計算，用于研究太陽能電池的性能，相對透光率計算公式如下：

式子中tλ是指波長為λ時ITO/ZnO基底的透光率，Iλ是指波長為 λ時 ITO/ZnO基底的吸光率，λ1-λ2為測量的波長范圍，通常為300-900 nm。TR能很好地反映光透過電極修飾層被太陽能電池的利用的大小。TR越大表示更多的光被活性層吸收，因而能夠提高電池器件的性能。Liang研究組50研究發(fā)現(xiàn)，隨著ZnO薄膜的厚度增加，ITO/ZnO基底僅提高450 nm附近的透光率，計算得出TR變化很小，對于提高活性層對光的利用能力有限。如果采取有效的方法大幅度提高ITO/ZnO基底的透光率，能極大地提高鈣鈦礦電池的光電轉(zhuǎn)換效率。華中科技大學(xué)楊君友研究組85利用復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZnO/Zn2SnO4來替代高反射率的 TiO2薄膜，受益于薄膜整體的透光率的提升以及電子收集性能的改善，其制備的鈣鈦礦電池器件最大 PCE為12.03%，比普通的TiO2電極修飾層高出18%。濟(jì)南大學(xué)曹丙強(qiáng)研究組67利用射頻法制備 ZnO薄膜，通過控制O2的氣壓，生長不同透光率的ZnO電極修飾層(圖8)，用于平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦電池當(dāng)中，研究發(fā)現(xiàn)薄膜的透光率對器件性能有很大的影響，透光率較好的薄膜，器件PCE最高，最大達(dá)到7.5%。

4 ZnO電極修飾層的摻雜及復(fù)合對器件性能的影響

4.1 摻雜對器件性能的影響

圖8 不同O2氣壓下制備的ZnO電極修飾層的透光率67Fig.8 Photos of ZnO films and their transmittance spectra measured under different oxygen pressures67.Adapted from Wiley publisher.

在鈣鈦礦電池中，ZnO電極修飾層的厚度較薄，通常只有幾十個納米，這會影響其導(dǎo)電率，但是通過ZnO薄膜摻雜能有效改善導(dǎo)電率，增強(qiáng)鈣鈦礦電池的光電轉(zhuǎn)換效率86-91。硼、鋁、鎵、銦等第三族元素常用來摻雜ZnO電極修飾層，研究證明這些元素以n型摻雜代替ZnO薄膜中的部分Zn原子，產(chǎn)生自由電子86-90，器件摻雜結(jié)構(gòu)如圖 9所示。另外第二族元素，如鎂、鍶、鋇等元素也可以摻雜修飾ZnO電極修飾層，用于鈣鈦礦電池91,92。富勒烯及衍生物也可以摻雜修飾 ZnO電極修飾層93。研究證明摻雜修飾能調(diào)控ZnO的能級結(jié)構(gòu)與電極修飾層的透光率，從而能優(yōu)化器件的性能90。ZnO中的Zn原子為0.074 nm，摻雜元素通常需要小于或等于Zn原子，以n型摻雜代替Zn原子，不同摻雜元素或者材料的原子半徑、導(dǎo)電性、光學(xué)折射率不同，從而影響電極修飾層的能級、導(dǎo)電率及透光率，最終會影響鈣鈦礦太陽能電池器件的性能86-93。

雖然摻雜的元素有很多，但是 Al摻雜ZnO(AZO)是最常用的辦法。Wu研究組86認(rèn)為非摻雜的ZnO表面與鈣鈦礦薄膜中的CH3NH3+發(fā)生反應(yīng)，通過摻雜Al修飾ZnO，會阻止這個反應(yīng)的發(fā)生，提高器件的性能。相應(yīng)的器件結(jié)構(gòu)為 ITO/AZO/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD/Ag，調(diào)控優(yōu)化后最大PCE為17.6%，開路電壓達(dá)到1.07 V。Choulis研究組87也將摻雜的AZO用于倒置平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池中，制備的無光磁滯效應(yīng)的電池器件，PCE超過13%，填充因子達(dá)到0.80，同時提高了器件的穩(wěn)定性。清華大學(xué)林紅研究組88認(rèn)為AZO作為電極修飾層會改善鈣鈦礦電池的熱穩(wěn)定性，這是因?yàn)锳ZO能減少鈣鈦礦薄膜與電極修飾層之間的 Lewis酸堿化學(xué)反應(yīng)，通過調(diào)控與優(yōu)化，最終可以獲得PCE為12.6%的鈣鈦礦電池。中國科學(xué)院孟慶波研究組89利用Al摻雜ZnO納米棒，提升了器件開路電壓與光電轉(zhuǎn)換效率，最大PCE達(dá)到10.7%。

圖9 基于Al摻雜ZnO納米管電極修飾層的鈣鈦礦電池器件結(jié)構(gòu)89Fig.9 Schematic diagram of perovskite solar cell based on Al-doped ZnO films89.

利用元素周期表其他第三族元素，如硼、鎵、銦進(jìn)行摻雜修飾ZnO也可以用來提高鈣鈦礦電池器件的效率90。例如Werner研究組90利用濺射法制備In摻雜的ZnO電極修飾層(IZO)，其具有寬光譜的透光性，且400-1200 nm波長范圍內(nèi)，吸收率低于3%，所制備的鈣鈦礦電池PCE達(dá)到10.03%。第二族元素也能用來摻雜ZnO電極修飾層，吉林大學(xué)田文晶研究組91利用Mg來摻雜ZnO電極修飾層，通過調(diào)整 Mg的摩爾比獲得高透光性的電極修飾層，最終獲得良好的熱穩(wěn)定性鈣鈦礦電池，調(diào)控優(yōu)化后PCE達(dá)到16.5%。富勒烯(C60)及其衍生物也能用于摻雜ZnO電極修飾層來改善器件的性能93。中國科學(xué)院化學(xué)研究所張志國研究組93利用氨基功能化的富勒烯衍生物摻雜到ZnO薄膜中，鈣鈦礦電池效率出現(xiàn)了顯著地提升，PCE從9.4%提升到13.4%，開路電壓增加了0.07 V，通過富勒烯衍生物摻雜能有效提高ZnO薄膜的電子收集能力，最終提高了器件的光電轉(zhuǎn)換效率。

4.2 復(fù)合電極修飾層對器件性能的影響

低溫溶液法制備的ZnO電極修飾層易出現(xiàn)表面缺陷及空間排布不規(guī)則等問題，影響器件性能的提升。因此制備低缺陷且均勻致密的ZnO納米粒子薄膜對于獲取高性能的鈣鈦礦太陽能電池至關(guān)重要。近來，利用聚合物修飾ZnO薄膜，構(gòu)筑復(fù)合結(jié)構(gòu)，改善薄膜缺陷，進(jìn)而提高器件的整體性能。如 ZnO/聚乙烯亞胺(PEI)94、ZnO/[9,9-二辛基芴-9,9-雙(N,N-二甲基胺丙基)芴](PFN)56,95、ZnO/聚環(huán)氧乙烷(PEO)96、ZnO/聚丙烯胺(PAA)97等用于太陽能電池器件當(dāng)中。

中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所駱群研究組94，制備 ZnO/PEI復(fù)合結(jié)構(gòu)用于鈣鈦礦太陽能電池，ZnO/PEI復(fù)合結(jié)構(gòu)提高了載流子傳輸速率，有效減少激子復(fù)合，且提高了成膜質(zhì)量，因此提高了器件的性能，優(yōu)化后鈣鈦礦電池的PCE從10.05%提高到11.7%，同時改善了器件的穩(wěn)定性。該研究組95同樣利用PFN-OX修飾ZnO薄膜用于鈣鈦礦太陽能電池當(dāng)中，調(diào)控后PCE達(dá)到12.76%。

利用無機(jī)金屬氧化物與ZnO薄膜構(gòu)筑復(fù)合結(jié)構(gòu)也常用來改善ZnO薄膜缺陷，提高鈣鈦礦電池的性能98-102。Mahmood研究組98制備核殼結(jié)構(gòu)的ZnO納米棒/TiO2的復(fù)合結(jié)構(gòu)，得益于大的比表面積、高的光能利用率以及高載流子傳輸率，最終器件無明顯的光磁滯效應(yīng)，最大PCE達(dá)到15.3%。趙晉津研究組99構(gòu)筑ZnO@SnO2核殼結(jié)構(gòu)，有效阻止CH3NH3PbI3與ZnO表面大量的羥基發(fā)生反應(yīng)，提高鈣鈦礦薄膜的熱穩(wěn)定性，PCE也從 6.92%提高到12.17%。

圖10 (a)基于ZnO/SnO2復(fù)合電極修飾層的鈣鈦礦器件結(jié)構(gòu)，(b)器件能級圖和(c)不同ZnO/SnO2摩爾比對器件J-V曲線的影響100Fig.10 (a) Device architecture, (b) energy level diagram and (c) J-V characteristic of the PSC devices based on different molar ratios of ZnO and SnO2100.

吉林大學(xué)田文晶研究組100利用 ZnO/SnO2復(fù)合結(jié)構(gòu)用于鈣鈦礦電池器件(圖 10)，該復(fù)合結(jié)構(gòu)具有高的載流子提取效率能有效阻止激子復(fù)合，最終提高了器件的光伏性能，調(diào)控ZnO/SnO2摩爾比，優(yōu)化后器件的PCE達(dá)到15.2%。中國科學(xué)院孟慶波研究組102，制備 TiO2/ZnO復(fù)合電子傳輸層，得益于高電子提取率和表面低激子復(fù)合率，最終制備的鈣鈦礦電池的PCE超過17.0%。

5 結(jié)論與展望

ZnO電極修飾層具有高電子遷移率、高透光率、可低溫制備且環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)在鈣鈦礦太陽能電池上獲得較為廣泛的應(yīng)用。本文綜述了 ZnO的各種制備方法、后處理方法以及電極修飾層的形貌、厚度、透光率以及表面能級態(tài)對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響，重點(diǎn)探討了利用摻雜及復(fù)合技術(shù)有效減少ZnO薄膜的缺陷、改善ZnO光學(xué)性質(zhì)與電學(xué)性質(zhì)的原理和基本方法。通過研究ZnO電極修飾層，我們進(jìn)而研究制備高效穩(wěn)定低成本的鈣鈦礦太陽能電池，促進(jìn)太陽能資源的大規(guī)模利用，這對于經(jīng)濟(jì)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。

為了進(jìn)一步提高鈣鈦礦太陽能電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率，未來應(yīng)注重以下幾方面的研究：(1)制備致密、高透光率、低表面的粗超度的ZnO電極修飾層，均勻致密的ZnO電極修飾層能有效的與鈣鈦礦活性層接觸，減少串聯(lián)電阻，提高器件光伏性能且提高穩(wěn)定性，高透光率的ZnO薄膜能有效減少界面反射率，增大鈣鈦礦吸光層對光能的利用率，提高器件的性能；(2) 選取合適的元素對ZnO進(jìn)行摻雜，減少ZnO電極修飾層的厚度對鈣鈦礦電池性能的影響，并調(diào)控光電性質(zhì)，獲得高性能的鈣鈦礦太陽能電池；(3) 選取合適的無機(jī)或者高分子材料修飾ZnO，構(gòu)筑階梯折射率結(jié)構(gòu)，有效減少 ZnO表面缺陷以及提高 ZnO薄膜的質(zhì)量，同時降低電極修飾層對光的反射，提高活性層對光能的利用率，進(jìn)一步促進(jìn)鈣鈦礦電池器件的高性能化。

(1) Kojima, A.; Teshima, K.; Shirai, Y.; Miyasaka, T. J. Am. Chem.Soc. 2009, 131 (17), 6050. doi: 10.1021/ja809598r

(2) Liu, Y.; Zhang, Y.; Yang, Z.; Yang, D.; Ren, X.; Pang, L.; Liu, S.Adv. Mater. 2016, 28 (41), 9204. doi: 10.1002/adma.201601995

(3) Etgar, L.; Gao, P.; Xue, Z.; Peng, Q.; Chandiran, A. K.; Liu, B.;Nazeeruddin, M. K.; Gr?tzel, M. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134(42), 17396. doi: 10.1021/ja307789s

(4) Jeng, J. Y.; Chiang, Y. F.; Lee, M. H.; Peng, S. R.; Guo, T. F.;Chen, P.; Wen, T. C. Adv. Mater. 2013, 25 (27), 3727.doi: 10.1002/adma.201301327

(5) Liu, M. Z.; Johnston, M. B.; Snaith, H. J. Nature 2013, 501 (7467),395. doi: 10.1038/nature12509

(6) Lee, M. M.; Teuscher, J.; Miyasaka, T.; Murakami, T. N.; Snaith,H. J. Science 2012, 338 (6107), 643. doi: 10.1126/science.1228604

(7) Ball, J. M.; Lee, M. M.; Hey, A.; Snaith, H. J. Energy Environ. Sci.2013, 6 (6), 1739. doi: 10.1039/c3ee40810h

(8) Snaith, H. J. J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4 (21), 3623.doi: 10.1021/jz4020162

(9) Chiang, C. H.; Tseng, Z. L.; Wu, C. G. J. Mater. Chem. A 2014, 2(38), 15897. doi: 10.1039/c4ta03674c

(10) Liang, Z. Q.; Zhang, Q. F.; Jian

(11) g, L.; Cao, G. Z. Energy Environ. Sci. 2015, 8 (12), 3442.doi: 10.1039/c5ee02510a

(12) Liu, X. D.; Yu, H.; Yan, L.; Dong, Q. Q.; Wan, Q.; Zhou, Y.;Song, B.; Li, Y. F. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7 (11),6230. doi: 10.1021/acsami.5b00468

(13) Chang, C. Y.; Chang, Y. C.; Huang, W. K.; Lee, K. T.; Cho,A. C.; Hsu, C. C. Chem. Mater. 2015, 27 (20), 7119.doi: 10.1021/acs.chemmater.5b03137

(14) Kumar, M. H.; Yantara, N.; Dharani, S.; Gr?etzel, M.;Mhaisalkar, S.; Boix, P. P.; Mathews, N. Chem. Commun.2013, 49 (94), 11089. doi: 10.1039/c3cc46534a

(15) Kim, J.; Kim, G.; Kim, T. K.; Kwon, S.; Back, H.; Lee, J.;Lee, S. H.; Kang, H.; Lee, K. J. Mater. Chem. A 2014, 2(41), 17291. doi: 10.1039/c4ta03954h

(16) Mahmud, M. A.; Elumalai, N. K.; Upama, M. B.; Wang, D.A.; Chan, K. H.; Wright, M.; Xu, C.; Hague, F.; Uddin, A.Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2017, 159, 251.doi: 10.1016/j.solmat.2016.09.014

(17) Zhu, G. B.; Shen, Y.; Xu, K.; Huangfu, M. Z.; Cao, M.; Gu,F.; Wang, L. J. J. Alloy. Compd. 2016, 689, 192.doi: 10.1016/j.jallcom.2016.07.182

(18) Son, D. Y.; Bae, K. H.; Kim, H. S.; Park, N. G. J. Phys.Chem. C 2015, 119 (19), 10321.doi: 10.1021/acs.jpcc.5b03276

(19) Heo, J. H.; Lee, M. H.; Han, H. J.; Patil, B. R.; Yu, J. S.; Im,S. H. J. Mater. Chem. A 2016, 4 (5), 1572.doi: 10.1039/c5ta09520d

(20) Mahmood, K.; Swain, B. S.; Amassian, A. Adv. Energy Mater. 2015, 5 (17), 1500568.doi: 10.1002/aenm.201500568

(21) Bai, Y.; Fang, Y. J.; Deng, Y. H.; Wang, Q.; Zhao, J. J.;Zheng, X. P.; Zhang, Y.; Huang, J. S. ChemSusChem 2016,9 (18), 2686. doi: 10.1002/aenm.201500568

(22) Ke, W. J.; Fang, G. J.; Liu, Q.; Xiong, L. B.; Qin, P. L.; Tao,H.; Wang, J.; Lei, H. W.; Li, B. R.; Wan, J. W.; Yang, G.;Yan, Y. F. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137 (21), 6730.doi: 10.1021/jacs.5b01994

(23) Liu, Q.; Qin, M. C.; Ke, W. J.; Zheng, X. L.; Chen, Z.; Qin,P. L.; Xiong, L. B.; Lei, H. W.; Wan, J. W.; Wen, J.; Yang,G.; Ma, J. J.; Zhang, Z. Y.; Fang, G. J. Adv. Funct. Mater.2016, 26 (33), 6069. doi: 10.1002/adfm.201600910

(24) Zhu, Z. L.; Bai, Y.; Liu, X.; Chueh, C. C.; Yang, S. H.; Jen,A. K. Y. Adv. Mater. 2016, 28 (30), 6478.doi: 10.1002/adma.201600619

(25) Jena, A. K.; Chen, H. W.; Kogo, A.; Sanehira, Y.; Ikegami,M.; Miyasaka, T. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7 (18),9817. doi: 10.1021/acsami.5b01789

(26) O'Regan, B. C.; Barnes, P. R. F.; Li, X. E.; Law, C.;Paomares, E.; Marin-Beloqui, J. M. J. Am. Chem. Soc.2015, 137 (15), 5087. doi: 10.1021/jacs.5b00761

(27) Zhou, L.; Zhu, J.; Xu, Y. F.; Shao, Z. P.; Zhang, X. H.; Ye, J.J.; Huang, Y.; Zhang, C. N.; Dai, S. Y. Acta Phys. -Chim.Sin. 2016, 32 (5), 1207. [周立, 朱俊, 徐亞峰, 邵志鵬, 張旭輝, 葉加久, 黃陽, 張昌能, 戴松元. 物理化學(xué)學(xué)報,2016, 32 (5), 1207.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201602241

(28) Dong, Q.; Liu, F. Z.; Wong, M. K.; Djurisic, A. B.; Ren, Z.W.; Shen, Q.; Ng, A.; Surya, C.; Chan, W. K. In2O3Based Perovskite Solar Cells. In Oxide-Based Materials and Devices; Spie-Int Soc Optical Engineering: Bellingham,2016; Vii, Teherani, F. H.; Look, D. C.; Rogers, D. J., Eds.Vol. 9749. doi: 10.1117/12.2212130

(29) Qin, M. C.; Ma, J. J.; Ke, W. J.; Qin, P. L.; Lei, H. W.; Tao,H.; Zheng, X. L.; Xiong, L. B.; Liu, Q.; Chen, Z. L.; Lu, J.Z.; Yang, G.; Fang, G. J. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016,8 (13), 8460. doi: 10.1021/acsami.5b12849

(30) Jeng, J. Y.; Chen, K. C.; Chiang, T. Y.; Lin, P. Y.; Tsai, T.D.; Chang, Y. C.; Guo, T. F.; Chen, P.; Wen, T. C.; Hsu, Y. J.Adv. Mater. 2014, 26 (24), 4107.doi: 10.1002/adma.201306217

(31) Kim, J. H.; Liang, P. W.; Williams, S. T.; Cho, N.; Chueh,C. C.; Glaz, M. S.; Ginger, D. S.; Jen, A. K. Y. Adv. Mater.2015, 27 (4), 695. doi: 10.1002/adma.201404189

(32) You, J.; Meng, L.; Song, T. B.; Guo, T. F.; Yang, Y.; Chang,W. H.; Hong, Z.; Chen, H.; Zhou, H.; Chen, Q.; Liu, Y.; De Marco, N. Nat. Nanotechnol. 2016, 11 (1), 75.doi: 10.1038/nnano.2015.230

(33) Sun, H. C.; Hou, X. M.; Wei, Q. L.; Liu, H. W.; Yang, K.C.; Wang, W.; An, Q. Y.; Rong, Y. G. Chem. Commun.2016,52 (52), 8099. doi: 10.1039/c6cc03740b

(34) Li, P. W.; Liang, C.; Zhang, Y. Q.; Li, F. Y.; Song, Y. L.;Shao, G. S. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8 (47),32574. doi: 10.1021/acsami.6b09063

(35) Tseng, Z. L.; Chen, L. C.; Chiang, C. H.; Chang, S. H.;Chen, C. C.; Wu, C. G. Sol. Energy 2016, 139, 484.

doi: 10.1016/j.solener.2016.10.005

(36) Chen, C. M.; Lin, Z. K.; Huang, W. J.; Yang, S. H.Nanoscale Res. Lett. 2016, 11, 464.doi: 10.1186/s11671-016-1670-8

(37) Zuo, C. T.; Ding, L. M. Small 2015, 11 (41), 5528.doi: 10.1002/smll.201501330

(38) Xu, L. G.; Dai, Y. J.; Zhang, H. M.; Huang, W. RSC Adv.2016, 6 (54), 48449. doi: 10.1039/c6ra07068j

(39) Ke, W. J.; Xiao, C. X.; Wang, C. L.; Saparov, B.; Duan, H.S.; Zhao, D. W.; Xiao, Z. W.; Schulz, P.; Harvey, S. P.; Liao,W. Q.; Meng, W. W.; Yu, Y.; Cimaroli, A. J.; Jiang, C. S.;Zhu, K.; Al-Jassim, M.; Fang, G. J.; Mitzi, D. B.; Yan, Y. F.Adv. Mater. 2016, 28 (26), 5214.doi: 10.1002/adma.201600594

(40) Wu, Y.; Yang, X.; Chen, W.; Yue, Y.; Cai, M.; Xie, F.; Bi,E.; Islam, A.; Han, L. Nature Energy 2016, 1, 16148.doi: 10.1038/nenergy.2016.148

(41) Giuri, A.; Masi, S.; Colella, S.; Kovtun, A.; Dell'Elce, S.;Treossi, E.; Liscio, A.; Esposito Corcione, C.; Rizzo, A.;Listorti, A. Adv. Funct. Mater. 2016, 26(38), 6985.doi: 10.1002/adfm.201603023

(42) Zhu, Z. L.; Ma, J. A.; Wang, Z. L.; Mu, C.; Fan, Z. T.; Du,L. L.; Bai, Y.; Fan, L. Z.; Yan, H.; Phillips, D. L.; Yang, S.H. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136 (10), 3760.doi: 10.1021/ja4132246

(43) Yeo, J. S.; Kang, R.; Lee, S.; Jeon, Y. J.; Myoung, N.; Lee,C. L.; Kim, D. Y.; Yun, J. M.; Seo, Y. H.; Kim, S. S.; Na, S.I. Nano Energy 2015, 12, 96.doi: 10.1016/j.nanoen.2014.12.022

(44) Zhang, Q. F.; Dandeneau, C. S.; Zhou, X. Y.; Cao, G. Z.Adv. Mater. 2009, 21 (41), 4087.doi: 10.1002/adma.200803827

(45) Baxter, J. B.; Aydil, E. S. Appl. Phys. Lett. 2005, 86 (5),053114. doi: 10.1063/1.1861510

(46) Gonzalez-Valls, I.; Lira-Cantu, M. Energy Environ. Sci.2009, 2 (1), 19. doi: 10.1039/b811536b

(47) Yang, T. B.; Cai, W. Z.; Qin, D. H.; Wang, E. G.; Lan, L. F.;Gong, X.; Peng, J. B.; Cao, Y. J. Phys. Chem. C 2010, 114(14), 6849. doi: 10.1021/jp1003984

(48) Kim, A.; Lee, H.; Kwon, H. C.; Jung, H. S.; Park, N. G.;Jeong, S.; Moon, J. Nanoscale 2016, 8 (12), 6308.doi: 10.1039/c5nr04585a

(49) Loh, L.; Briscoe, J.; Dunn, S. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7 (1), 152. doi: 10.1021/am505019p

(50) Sun, Y. M.; Seo, J. H.; Takacs, C. J.; Seifter, J.; Heeger, A.J. Adv. Mater. 2011, 23 (14), 1679.doi: 10.1002/adma.201004301

(51) Liang, Z.; Zhang, Q.; Wiranwetchayan, O.; Xi, J.; Yang, Z.;Park, K.; Li, C.; Cao, G. Adv. Funct. Mater. 2012, 22 (10),2194. doi: 10.1002/adfm.201101915

(52) Jagadamma, L. K.; Abdelsamie, M.; El Labban, A.; Aresu,E.; Ndjawa, G. O. N.; Anjum, D. H.; Cha, D.; Beaujuge, P.M.; Amassian, A. J. Mater. Chem. A 2014, 2 (33), 13321.doi: 10.1039/c4ta02276a

(53) Liu, D. Y.; Kelly, T. L. Nature Photon. 2014, 8 (2), 133.doi: 10.1038/nphoton.2013.342

(54) Guo, F.; Azimi, H.; Hou, Y.; Przybilla, T.; Hu, M. Y.;Bronnbauer, C.; Langner, S.; Spiecker, E.; Forberich, K.;Brabec, C. J. Nanoscale 2015, 7 (5), 1642.doi: 10.1039/c4nr06033d

(55) Cheng, Y. H.; Yang, Q. D.; Xiao, J. Y.; Xue, Q. F.; Li, H.W.; Guan, Z. Q.; Yip, H. L.; Tsang, S. W. ACS Appl. Mater.Interfaces 2015, 7 (36), 19986.doi: 10.1021/acsami.5b04695

(56) Song, J. X.; Bian, J.; Zheng, E. Q.; Wang, X. F.; Tian, W. J.;Miyasaka, T. Chem. Lett. 2015, 44 (5), 610.doi: 10.1246/cl.150056

(57) Hu, Q.; Liu, Y.; Li, Y.; Ying, L.; Liu, T. H.; Huang, F.;Wang, S. F.; Huang, W.; Zhu, R.; Gong, Q. H. J. Mater.Chem. A 2015, 3 (36), 18483. doi: 10.1039/c5ta04695e

(58) Ghoreishi, F. S.; Ahmadi, V.; Samadpour, M. J. Power Sources 2014, 271, 195.doi: 10.1016/j.jpowsour.2014.07.165

(59) Chang, C. Y.; Lee, K. T.; Huang, W. K.; Siao, H. Y.; Chang,Y. C. Chem. Mater. 2015, 27 (14), 5122.doi: 10.1021/acs.chemmater.5b01933

(60) Dong, X.; Hu, H. W.; Lin, B. C.; Ding, J. N.; Yuan, N. Y.Chem. Commun. 2014, 50 (92), 14405.doi: 10.1039/c4cc04685d

(61) Hoye, R. L. Z.; Munoz-Rojas, D.; Nelson, S. F.; Illiberi, A.;Poodt, P.; Roozeboom, F.; MacManus-Driscoll, J. L. APL Mater. 2015, 3 (4), 13. doi: 10.1063/1.4916525

(62) Schumann, S.; Da Campo, R.; Illy, B.; Cruickshank, A. C.;McLachlan, M. A.; Ryan, M. P.; Riley, D. J.; McComb, D.W.; Jones, T. S. J. Mater. Chem.2011, 21 (7), 2381.doi: 10.1039/c0jm03048a

(63) Noh, Y. J.; Na, S. I.; Kim, S. S. Sol. Energy Mater. Sol.Cells 2013, 117, 139. doi: 10.1016/j.solmat.2013.05.062

(64) Zhang, J.; Barboux, P.; Pauporte, T. Adv. Energy Mater.2014, 4 (18), 1400932. doi: 10.1002/aenm.201400932

(65) Hu, Z.; Zhang, J.; Zhu, Y. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2013, 117, 610. doi: 10.1016/j.solmat.2013.07.015

(66) Ihn, S. G.; Shin, K. S.; Jin, M. J.; Bulliard, X.; Yun, S.; Suk Choi, Y.; Kim, Y.; Park, J. H.; Sim, M.; Kim, M.; Cho, K.;Sang Kim, T.; Choi, D.; Choi, J. Y.; Choi, W.; Kim, S. W.Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2011, 95 (7), 1610.doi: 10.1016/j.solmat.2011.01.011

(67) Singh, M.; Rana, T. R.; Kim, S.; Kim, K.; Yun, J. H.; Kim,J. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8 (20), 12764.doi: 10.1021/acsami.6b01506

(68) Qiu, Z. W.; Yuan, S.; Gong, H. B.; Zhang, H. L.; Qiu, X. F.;Luo, T.; Cao, B. Q. J. Am. Ceram. Soc. 2017, 100 (1), 176.doi: 10.1111/jace.14491

(69) Liang, L. S.; Huang, Z. F.; Cai, L. H.; Chen, W. Z.; Wang,B. Z.; Chen, K. W.; Bai, H.; Tian, Q. Y.; Fan, B. ACS Appl.Mater. Interfaces 2014, 6 (23), 20585.doi: 10.1021/am506672j

(70) Zhang, R.; Fei, C.; Li, B.; Fu, H.; Tian, J.; Cao, G. ACS Appl. Mater. Interfaces 2017. 9, 9785.doi: 10.1021/acsami.7b00726

(71) Tang, J. F.; Tseng, Z. L.; Chen, L. C.; Chu, S. Y. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2016, 154, 18.doi: 10.1016/j.solmat.2016.04.034

(72) Ohyama, M.; Kouzuka, H.; Yoko, T. Thin Solid Films 1997,306 (1), 78. doi: 10.1016/S0040-6090(97)00231-9

(73) Znaidi, L. Mater. Sci. Eng. B 2010, 174, 18.doi: 10.1016/j.mseb.2010.07.001

(74) Ong, B. S.; Li, C.; Li, Y.; Wu, Y.; Loutfy, R. J. Am. Chem.Soc. 2007, 129 (10), 2750. doi: 10.1021/ja068876e

(75) Morvillo, P.; Diana, R.; Mucci, A.; Bobeico, E.; Ricciardi,R.; Minarini, C. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2015, 141,210. doi: 10.1016/j.solmat.2015.05.038

(76) Mahmud, M. A.; Elumalai, N. K.; Upama, M. B.; Wang, D.;Chan, K. H.; Wright, M.; Xu, C.; Haque, F.; Uddin, A. Sol.Energy Mater. Sol. Cells 2017, 159, 251.doi: 10.1016/j.solmat.2016.09.014

(77) Roest, A. L.; Kelly, J. J.; Vanmaekelbergh, D.;Meulenkamp, E. A. Phys. Rev. Lett. 2002, 89 (3), 036801.doi: 10.1103/physrevlett.89.036801

(78) Mainwaring, D.; Murugaraj, P.; Mora-Huertas, N.;Sethupathi, K. Appl. Phys. Lett. 2008, 92 (25), 253303.doi: 10.1063/1.2937093

(79) Qin, W. J.; Xu, X. R.; Liu, D. Y.; Ma, C. Y.; Yang, L. Y.;Yin, S. G.; Zhang, F. L.; Wei, J. J. Renew. Sustain. Energy 2013, 5 (5), 053106. doi: 10.1063/1.4821219

(80) Cho, J. M.; Kwak, S. W.; Aqoma, H.; Kim, J. W.; Shin, W.S.; Moon, S. J.; Jang, S. Y.; Jo, J. Org. Electron. 2014, 15(9), 1942. doi: 10.1016/j.orgel.2014.05.016

(81) Chen, Y. W.; Hu, Z. H.; Zhong, Z. M.; Shi, W.; Peng, J. B.;Wang, J.; Cao, Y. J. Phys. Chem. C 2014, 118 (38), 21819.doi: 10.1021/jp506463m

(82) Yang, J. L.; Siempelkamp, B. D.; Mosconi, E.; De Angelis,F.; Kelly, T. L. Chem. Mater. 2015, 27 (12), 4229.doi: 10.1021/acs.chemmater.5b01598

(83) Son, D. Y.; Im, J. H.; Kim, H. S.; Park, N. G. J. Phys.Chem. C 2014, 118 (30), 16567. doi: 10.1021/jp412407j

(84) Duan, J. X.; Xiong, Q.; Wang, H.; Zhang, J.; Hu, J. H.J. Mater. Sci.-Mater. Electron. 2017, 28 (1), 60.doi: 10.1007/s10854-016-5492-3

(85) Jung, K.; Lee, J.; Kim, J.; Chae, W. S.; Lee, M. J. J. Power Sources 2016, 324, 142.doi: 10.1016/j.jpowsour.2016.05.026

(86) Li, W. X.; Jiang, Q. H.; Yang, J. Y.; Luo, Y. B.; Li, X.; Hou,Y. R.; Zhou, S. Q. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2017, 159,143. doi: 10.1016/j.solmat.2016.09.007

(87) Tseng, Z. L.; Chiang, C. H.; Chang, S. H.; Wu, C. G. Nano Energy 2016, 28, 311. doi: 10.1016/j.nanoen.2016.08.035

(88) Savva, A.; Burgués-Ceballos, I.; Choulis, S. A. Adv. Energy Mater. 2016, 6 (18), 1600285.doi: 10.1002/aenm.201600285

(89) Zhao, X. Y.; Shen, H. P.; Zhang, Y.; Li, X.; Zhao, X. C.; Tai,M. Q.; Li, J. F.; Li, J. B.; Li, X.; Lin, H. ACS Appl. Mater.Interfaces 2016, 8 (12), 7826. doi: 10.1021/acsami.6b00520

(90) Dong, J.; Zhao, Y. H.; Shi, J. J.; Wei, H. Y.; Xiao, J. Y.; Xu,X.; Luo, J. H.; Xu, J.; Li, D. M.; Luo, Y. H.; Meng, Q. B.Chem. Commun. 2014, 50 (87), 13381.doi: 10.1039/c4cc04908j

(91) Werner, J.; Dubuis, G.; Walter, A.; Loper, P.; Moon, S. J.;Nicolay, S.; Morales-Masis, M.; De Wolf, S.; Niesen, B.;Ballif, C. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2015, 141, 407.doi: 10.1016/j.solmat.2015.06.024

(92) Song, J. X.; Zheng, E. Q.; Liu, L. J.; Wang, X. F.; Chen, G.;Tian, W. J.; Miyasaka, T. ChemSusChem 2016, 9 (18),2640. doi: 10.1002/cssc.201600860

(93) Dong, J.; Shi, J. J.; Li, D. M.; Luo, Y. H.; Meng, Q. B. Appl.Phys. Lett. 2015, 107 (7) :073507 doi: 10.1063/1.4929435

(94) Azimi, H.; Ameri, T.; Zhang, H.; Hou, Y.; Quiroz, C. O. R.;Min, J.; Hu, M. Y.; Zhang, Z. G.; Przybilla, T.; Matt, G. J.;Spiecker, E.; Li, Y. F.; Brabec, C. J. Adv. Energy Mater.2015, 5 (8), 1401692. doi: 10.1002/aenm.201401692

(95) Jia, X. R.; Wu, N.; Wei, J. F.; Zhang, L. P.; Luo, Q.; Bao, Z.M.; Li, Y. Q.; Yang, Y. Z.; Liu, X. G.; Ma, C. Q. Org.Electron. 2016, 38, 150. doi: 10.1016/j.orgel.2016.08.012

(96) Jia, X. R.; Zhang, L. P.; Luo, Q.; Lu, H.; Li, X. Y.; Xie, Z.Z.; Yang, Y. Z.; Li, Y. Q.; Liu, X. G.; Ma, C. Q. ACS Appl.Mater. Interfaces 2016, 8 (28), 18410.doi: 10.1021/acsami.6b03724

(97) Shao, S.; Zheng, K.; Pullerits, T.; Zhang, F. ACS Appl.Mater. Interfaces 2013, 5 (2), 380.doi: 10.1021/am302408w

(98) Eita, M.; Labban, A. E.; Cruciani, F.; Usman, A.; Beaujuge,P. M.; Mohammed, O. F. Adv. Funct. Mater. 2015, 25 (10),1558. doi: 10.1002/adfm.201402637

(99) Mahmood, K.; Swain, B. S.; Amassian, A. Nanoscale 2015,7 (30), 12812. doi: 10.1039/c5nr02874d

(100) Wang, P.; Zhao, J. J.; Liu, J. X.; Wei, L. Y.; Liu, Z. H.;Guan, L. H.; Cao, G. Z. J. Power Sources 2017, 339, 51.doi: 10.1016/j.jpowsour.2016.11.046

(101) Song, J. X.; Zheng, E. Q.; Wang, X. F.; Tian, W. J.;Miyasaka, T. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2016, 144, 623.doi: 10.1016/j.solmat.2015.09.054

(102) Dong, J.; Xu, X.; Shi, J. J.; Li, D. M.; Luo, Y. H.; Meng, Q.B.; Chen, Q. Chin. Phys. Lett. 2015, 32 (7), 4, 078401.doi: 10.1088/0256-307X/32/7/078401

(103) Xu, X.; Zhang, H. Y.; Shi, J. J.; Dong, J.; Luo, Y. H.; Li, D.M.; Meng, Q. B. J. Mater. Chem. A 2015, 3 (38), 19288.doi: 10.1039/c5ta04239a