肖如熙 何國(guó)庚 田琦琦 蔡德華 李柯橋 牛立娟

（華中科技大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院 武漢 430074）

隨著社會(huì)的發(fā)展，人類的工作、生活環(huán)境也愈發(fā)多樣化，其中在密閉環(huán)境中工作或生活的需求也越來越多，如深水工作船、宇宙飛船、空間工作站、特種實(shí)驗(yàn)室等類似的全密閉環(huán)境，共同特點(diǎn)是與外界大氣隔離，內(nèi)部自成相對(duì)獨(dú)立的大氣環(huán)境［1］。在密閉空間環(huán)境中，人員若要長(zhǎng)期工作、生活，對(duì)空氣質(zhì)量有嚴(yán)格要求，有毒有害組分的濃度均需嚴(yán)格控制，否則會(huì)危及人員健康［2］。在很多場(chǎng)合，密閉空間有害物濃度的控制技術(shù)，成為了衡量密閉空間工作平臺(tái)性能好壞的一個(gè)重要指標(biāo)。特別是在需要長(zhǎng)時(shí)間維持全密閉環(huán)境的應(yīng)用場(chǎng)合，如國(guó)際空間站，空氣質(zhì)量的控制是關(guān)鍵技術(shù)之一［3-4］。

密閉空間往往人員密集，設(shè)備眾多，人體代謝以及設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)會(huì)產(chǎn)生和富集各種廢氣，其中對(duì)人體健康影響最大的有害氣體是CO2。由于絕大多數(shù)有害組分濃度不大，并且可以從源頭上減少該組分的產(chǎn)生，因而一般不會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生顯著影響。由于人體的呼吸代謝，在有人活動(dòng)的密閉空間會(huì)源源不斷地產(chǎn)生CO2，但過高濃度的CO2會(huì)顯著地影響人體健康［5］。在不同的應(yīng)用場(chǎng)合，對(duì)于密閉空間的CO2濃度有嚴(yán)格規(guī)定，一般而言，對(duì)于長(zhǎng)期生活的密閉空間，要求CO2體積濃度≤0.5%，出于舒適性要求，國(guó)外有些標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定CO2濃度≤0.3%［6］。

由于密閉空間CO2的濃度對(duì)空氣的品質(zhì)有重要影響，降低密閉空間中的CO2濃度是提高密閉空間空氣品質(zhì)的關(guān)鍵。近年來，世界各國(guó)對(duì)密閉空間中CO2脫除進(jìn)行了廣泛研究，比較有效的方法有固態(tài)胺基樹脂吸附［7］及分子篩吸附法［8-11］、膜分離法［12-13］及金屬氧化物吸收法等。

與以上方法不同的是，低溫凍結(jié)法清除CO2利用冷源吸熱，將待處理空氣溫度降低至CO2的凍結(jié)溫度，使CO2變成固態(tài)實(shí)現(xiàn)分離。相對(duì)于傳統(tǒng)的CO2分離方式，低溫凍結(jié)法具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：

1）低溫凍結(jié)法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)空氣多項(xiàng)指標(biāo)的調(diào)節(jié)和控制。由于低溫凍結(jié)法有降低空氣溫度的過程，因此在控制有害物濃度的同時(shí)也可以控制空氣溫度、濕度，進(jìn)一步提高空氣品質(zhì)和人員舒適度。由于可將密閉空間的控溫、除濕系統(tǒng)以及有害物濃度控制系統(tǒng)整合為一體，也可以有效地節(jié)省空間、縮減系統(tǒng)尺寸。

2）低溫凍結(jié)法理論上可以更穩(wěn)定、可靠地實(shí)現(xiàn)CO2的分離和清除。傳統(tǒng)的CO2清除裝置多采用吸附法，系統(tǒng)性能的好壞很大程度上依賴于吸附劑的性能。由于吸附劑本身具有揮發(fā)性會(huì)造成空氣污染，且需要定期更換?，F(xiàn)階段使用較多的吸收劑是乙醇胺（-EA）吸收劑［14］，不僅使用壽命較短，且自身會(huì)造成空氣污染，還對(duì)設(shè)備有較強(qiáng)的腐蝕性。低溫凍結(jié)法由于冷媒只需與被處理空氣進(jìn)行熱交換，無需直接接觸，理論上可以避免系統(tǒng)本身對(duì)空氣的污染。而且大多數(shù)冷媒性質(zhì)穩(wěn)定，只要系統(tǒng)設(shè)計(jì)合理，整個(gè)系統(tǒng)的CO2分離能力不會(huì)隨時(shí)間衰減。

3）現(xiàn)階段密閉空間的CO2清除系統(tǒng)通常難以將CO2控制在較低濃度，如最常用的乙醇胺吸附系統(tǒng)，最佳時(shí)只能將CO2體積濃度控制在0.5%，無法滿足更高的空氣品質(zhì)要求。而低溫凍結(jié)法可較好的控制CO2濃度，甚至可以將密閉空間的CO2濃度降低至標(biāo)準(zhǔn)空氣中CO2濃度以下。

4）在能耗方面，低溫凍結(jié)法也具有明顯的優(yōu)勢(shì)。傳統(tǒng)的CO2分離方法，無論是吸附法還是膜分離法等，都要克服很大的空氣阻力，吸附法在吸附劑再生過程中也耗能很大。采用低溫凍結(jié)法，只需提供清除水蒸氣的冷量和凍結(jié)CO2的冷量，以及對(duì)空氣降溫的冷量和平衡漏熱的冷量。其中對(duì)空氣降溫的冷量可以通過回?zé)崞骰厥?，可通過保溫措施減少漏熱量，故這兩項(xiàng)屬于人為可控的。由于空氣中水蒸氣和CO2的含量都不高，故清除水蒸氣以及凍結(jié)CO2所需的能耗并不大。

此外，低溫凍結(jié)法達(dá)到的低溫環(huán)境，還具備低溫殺菌的能力［15］。低溫凍結(jié)法在凍結(jié)清除CO2的同時(shí)還可以清除其他有害氣體組分。

1 低溫凍結(jié)法清除密閉空間大氣中CO2的理論分析

盡管在密閉空間空氣處理中，通過凍結(jié)的方式清除CO2不常用，但在空分裝置中凍結(jié)法是清除空氣中CO2的常用方法之一。對(duì)于人居密閉空間空氣中CO2的清除，考慮到系統(tǒng)安全性以及系統(tǒng)尺寸，難以和空分流程一樣，通過大幅提高空氣的壓力使CO2在相對(duì)較高的壓力下液化或凍結(jié)。因此，通過凍結(jié)的方式清除密閉空間中的CO2，應(yīng)優(yōu)先采用常壓空氣或壓力不太高的壓縮空氣。

1.1 空氣中CO2的凍結(jié)特性

對(duì)于CO2的深冷凍結(jié)，需要已知空氣中CO2體積濃度與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。在常壓下，CO2和空氣均可以看作理想氣體，根據(jù)道爾頓定律可知CO2體積濃度與CO2在空氣中分壓成正比。由于CO2的三相點(diǎn)壓力高于大氣壓，在大氣壓下CO2不能冷凝成液體，而是直接由氣態(tài)凝華成固態(tài)。查詢NIST標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)，可以得出標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下CO2的飽和蒸氣壓與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。根據(jù)CO2氣-固相平衡條件下的飽和蒸氣壓與大氣壓的比值，由阿伏伽德羅定律可推導(dǎo)出該平衡溫度下CO2在空氣中的體積濃度，從而可以得到在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，空氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系如圖1所示。

圖1 CO2飽和體積濃度與溫度的關(guān)系Fig.1 The relationship between the CO2saturated volume concentration and temperature

由圖1可知，隨著空氣溫度的降低，空氣中CO2的飽和體積濃度也不斷降低。當(dāng)飽和體積濃度一定時(shí)，飽和溫度隨壓力的升高而增加。

提升來流空氣的壓力，會(huì)使凍結(jié)過程在較高的溫度區(qū)間進(jìn)行，對(duì)系統(tǒng)而言有利于凍結(jié)過程的實(shí)現(xiàn)和效率的提高，另外提高壓力會(huì)使水蒸氣的露點(diǎn)溫度提高，這也有利于水蒸氣的清除。但應(yīng)注意的是，在實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)合，空氣壓力不宜過高。要想大幅度提高空氣壓力，需要體積龐大的空壓機(jī)，不僅增加整個(gè)系統(tǒng)的能耗，還帶來噪音和安全性問題。所以應(yīng)考慮密閉空間的實(shí)際情況，選擇合適的空氣壓力。

CO2的三相點(diǎn)壓力為0.527 MPa，當(dāng)壓力低于該值時(shí)，CO2由氣態(tài)直接被凍結(jié)為固態(tài)，當(dāng)固態(tài)CO2積累到一定量時(shí)，采用加熱和抽空等措施將凍結(jié)的CO2升華抽出，實(shí)現(xiàn)CO2從空氣中的凈化。

考慮到凍結(jié)法清除空氣中CO2等有害氣體時(shí)，若空氣為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，其凍結(jié)溫度接近-140℃，但是空氣中主要成分O2、N2的沸點(diǎn)分別為-182.9℃、-196.8℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于-140℃，因此采用凍結(jié)法清除空氣中的CO2，對(duì)O2和N2沒有任何影響，被處理后的空氣不僅是潔凈空氣，而且是絕對(duì)安全能重復(fù)使用的空氣。

1.2 空氣中CO2凍結(jié)的冷量需求

在CO2被凍結(jié)前，需要先清除空氣中的水蒸氣，避免降溫過程中水蒸氣凍結(jié)成冰，從而堵塞系統(tǒng)流道。因此，系統(tǒng)的冷量需求由3部分組成：凍結(jié)二氧化碳所需的冷量，清除水蒸氣所需的冷量，以及系統(tǒng)漏熱帶來的冷量損耗。

空氣中僅CO2的凍結(jié)所需的制冷量是不大的。對(duì)于長(zhǎng)期生活的密閉空間要求CO2體積濃度≤0.5%，可以假設(shè)來流待處理空氣的CO2體積濃度為0.5%，處理目標(biāo)是將CO2體積濃度降低為0.1%。以處理空氣量為1 000 m3/h為例，空氣進(jìn)口溫度為25℃；空氣的進(jìn)口相對(duì)濕度為65%；空氣進(jìn)口、出口壓力均為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。基于以上假設(shè)，可以算得CO2清除量約為4 m3/h。標(biāo)準(zhǔn)狀況下CO2密度為1.977 m3/kg，則 CO2的近似質(zhì)量清除量為7.908 kg/h。根據(jù)空氣中CO2的濃度與溫度特性可知，當(dāng)空氣中 CO2濃度為0.5%時(shí)，對(duì)應(yīng)的飽和溫度為-126.66℃；當(dāng)空氣中CO2濃度為0.1%時(shí)，對(duì)應(yīng)的飽和溫度為 -136.667℃，二者的平均溫度為-131.66℃，為了計(jì)算方便，取該溫度為CO2的凍結(jié)溫度。當(dāng) CO2在 -131.66℃時(shí)，凍結(jié)潛熱為602 kJ/kg，可計(jì)算出CO2凍結(jié)熱為：

相比而言，空氣中水蒸氣凝結(jié)和凍結(jié)所需的制冷量較大。溫度為25℃、相對(duì)濕度為65%，空氣的含濕量為13.06 g/kg干空氣，對(duì)應(yīng)的露點(diǎn)溫度為18℃。水蒸氣的凝結(jié)和凍結(jié)發(fā)生在一個(gè)很大的溫區(qū)內(nèi)，但主要發(fā)生于0℃以上的凝結(jié)過程中，為方便計(jì)算可以假設(shè)水蒸氣的清除發(fā)生在0℃。溫度為0℃空氣的飽和含濕量為3.82 g/kg干空氣。標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，25℃時(shí)空氣密度為1.17 kg/m3，可以算得空氣的質(zhì)量流量：

其中：25℃時(shí)水蒸氣的焓值為2 546.5 kJ/kg，0℃時(shí)液態(tài)水的焓值為0 kJ/kg，0℃時(shí)水蒸氣的焓值為2 500.9 kJ/kg，則以凝結(jié)水的形式從空氣中清除所需的制冷量約為：

剩余的水蒸氣將以凍結(jié)的方式從空氣中分離，所需的制冷量近似為：

盡管用于空氣除濕所消耗的冷量比較大，但對(duì)于密閉空間而言，除濕是保證空氣品質(zhì)必要的手段，是整個(gè)密閉空間大氣品質(zhì)控制的一部分。在具體的應(yīng)用中，為了減少除濕所需的能耗，也可考慮其他的除濕方式，如采用吸附法對(duì)空氣進(jìn)行預(yù)處理［16］。

由于CO2的凍結(jié)溫度遠(yuǎn)低于常溫，因此系統(tǒng)難免會(huì)與環(huán)境熱交換從而產(chǎn)生漏冷損失。系統(tǒng)的漏冷損失可以通過優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及選擇更好更厚的保溫材料來減少。值得注意的是，對(duì)需要制冷的密閉空間而言，系統(tǒng)漏冷可以用于平衡密閉空間的熱負(fù)荷。對(duì)整個(gè)密閉空間系統(tǒng)而言，這會(huì)減少空調(diào)系統(tǒng)的能耗。與除濕耗能一樣，漏冷損失并不一定會(huì)增加系統(tǒng)的整體能耗。

1.3 以液氮作冷源凍結(jié)CO2的經(jīng)濟(jì)性

實(shí)驗(yàn)部分清除CO2采用的冷源是液氮。由上述分析可知，凍結(jié)法清除CO2所需的冷量共有3部分，分別是凍結(jié)CO2所需的冷量，清除水蒸氣所需的冷量，以及系統(tǒng)漏冷量。由于清除水蒸氣所需要的冷量比較大，且清除溫度在0℃左右，若采用液氮的冷量來清除水蒸氣并不經(jīng)濟(jì)。為了提高經(jīng)濟(jì)性，液氮的冷量可以僅用來凍結(jié)CO2，而除水和平衡漏冷所需的冷量可以使用常規(guī)制冷的方式，或是使用干燥劑吸附等方法。即便是采用制冷循環(huán)的方式提供冷量，為提高經(jīng)濟(jì)性，除水和除CO2也應(yīng)由不同的冷源提供冷量，這樣不僅有助于系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性的提高，也有利于可靠性的提高。

一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，CO2體積濃度為0.5%的混合氣在-136.7℃開始凍結(jié)，在-126.7℃ CO2體積濃度降為0.1%，當(dāng)采用逆流換熱時(shí)，假設(shè)來流空氣入口與N2（低溫）出口有5℃的傳熱溫差，則出口處N2的溫度為-131.7℃。通過NIST數(shù)據(jù)庫(kù)可以查得，大氣壓下液氮的飽和焓值為 -122.03 kJ/kg，-131.7℃的低溫N2焓值為145.75 kJ/kg，由此可以得出每kg液氮可以提供的凍結(jié)冷量為：

當(dāng)空氣流量為1 000 m3/h時(shí)，凍結(jié)CO2所需的液氮量為：

由上式可知，若僅用液氮的冷量?jī)鼋Y(jié)CO2，即使是來流空氣量達(dá)1 000 m3/h，所需的液氮僅為4.97 g/s。標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，液氮的密度為0.806 kg/L，當(dāng)使用200 L液氮持續(xù)提供冷量，則對(duì)1 000 m3/h的空氣處理系統(tǒng)，可以維持的時(shí)間為：

由于液氮在實(shí)際使用過程中難以及時(shí)補(bǔ)充，因此采用液氮作冷源不適合長(zhǎng)期運(yùn)行，僅適合作為緊急備用裝置。對(duì)于采用低溫循環(huán)提供冷量的凍結(jié)系統(tǒng)，當(dāng)?shù)蜏匮h(huán)由于檢修或故障停機(jī)時(shí)，可采用液氮作為臨時(shí)冷源。由式（7）可知，200 L的液氮可以維持1 000 m3/h的空氣處理系統(tǒng)運(yùn)行9 h，可以為檢修或故障處理提供寶貴的時(shí)間。由于采用液氮作冷源無需提供復(fù)雜的低溫制冷系統(tǒng)，系統(tǒng)成本不高，且液氮價(jià)格也較為便宜，故采用液氮作為緊急備用裝置具有顯著的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。另外，部分密閉空間中都攜帶液氧作助燃劑，也可以利用液氧作為冷源，這樣系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性會(huì)更好。

在實(shí)際應(yīng)用中，凍結(jié)系統(tǒng)若想長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，必須提供持續(xù)、可靠的低溫冷源，如采用制冷循環(huán)。在常壓下，若將空氣中的CO2體積濃度降低至0.1%，則至少要達(dá)到-136.67℃的低溫。在目前能夠達(dá)到-136.7℃以下低溫的比較成熟的方法主要有復(fù)疊式制冷循環(huán)［17］和小型混合工質(zhì)循環(huán)（MRC）［18］以及空分工業(yè)中常用的空氣膨脹制冷循環(huán)、N2膨脹制冷循環(huán)等。

2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)和方法

2.1 系統(tǒng)描述

系統(tǒng)原理如圖2所示。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，CO2和N2經(jīng)過減壓閥從氣瓶中出來，各自經(jīng)過相應(yīng)的體積流量控制器調(diào)節(jié)成設(shè)定的流量，以便混合后達(dá)到想要的實(shí)驗(yàn)體積濃度。N2和CO2充分混合后經(jīng)過CO2體積濃度測(cè)試儀，測(cè)得混合氣的進(jìn)口CO2體積濃度，之后混合氣進(jìn)入板翅式回?zé)崞鞅环盗鞯幕旌蠚獬醪浇禍?。?jīng)過回?zé)崞骱?，混合氣在CO2凍結(jié)室內(nèi)被進(jìn)一步降溫。CO2凍結(jié)室內(nèi)設(shè)置有翅片管換熱器，從液氮罐出來的低溫工質(zhì)進(jìn)入凍結(jié)室的翅片管換熱器，與來流的混合氣換熱?；旌蠚庠诔崞軗Q熱器表面被降溫，當(dāng)下降到一定溫度時(shí)，混合氣中的一部分CO2開始被凍結(jié)而附著在翅片管表面。經(jīng)過翅片管換熱器后，混合氣進(jìn)入板翅式回?zé)崞鞯姆盗魍ǖ?，與來流混合氣進(jìn)行熱交換，充分回收其冷量。當(dāng)返流氣出回?zé)崞鲿r(shí)，測(cè)量返流氣出口CO2濃度，與進(jìn)口CO2濃度對(duì)比就可得出CO2的凍結(jié)效果。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 The equipment of experiment

由于空氣降溫除濕很容易實(shí)現(xiàn)，為了突出研究重點(diǎn)，也為了避免CO2溶解于凝結(jié)水影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)中并沒有在實(shí)驗(yàn)氣中混入水蒸氣。

2.2 系統(tǒng)的能量分析與數(shù)學(xué)模型構(gòu)建

為了簡(jiǎn)化分析模型，只考慮對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響最大的部分，取板翅式回?zé)崞骱偷蜏貎鼋Y(jié)室2部分為一個(gè)系統(tǒng)，則系統(tǒng)的能量關(guān)系如圖3所示。在進(jìn)行分析前需做出以下假設(shè)：

圖3 系統(tǒng)能量圖Fig.3 System energy diagram

1）來流混合氣的流量、體積濃度、溫度等參數(shù)恒定不變，且溫度等于系統(tǒng)的環(huán)境溫度；

2）低溫工質(zhì)從液氮罐出來，在進(jìn)入翅片管換熱器前已經(jīng)全部為氮蒸氣，且低溫工質(zhì)在系統(tǒng)入口處流量、溫度恒定；

3）被處理混合氣、低溫N2都是標(biāo)準(zhǔn)大氣壓；

4）系統(tǒng)處于穩(wěn)定工況且漏冷量可忽略不計(jì)。

CO2的凍結(jié)速率可以表征系統(tǒng)清除CO2的快慢，但實(shí)驗(yàn)過程中無法實(shí)時(shí)測(cè)得CO2的凍結(jié)速率。由于被凍結(jié)的CO2會(huì)附著在換熱器表面，需要定期清除，通過CO2的凍結(jié)速率可以得到CO2的凍結(jié)量，為選擇定期清除CO2的時(shí)間提供參考。因此構(gòu)建數(shù)學(xué)模型的一個(gè)重要目的就是獲得CO2的凍結(jié)速率。

由系統(tǒng)能量守恒可得：

式中：QAir（IN）為來流混合氣入口處的總能量，J；QN2（IN）為低溫氮?dú)馊肟谔幍目偰芰?，J；QAir（OUT）為被處理混合氣出口處的總能量，J；QN2（OUT）為低溫氮?dú)獬鱿到y(tǒng)時(shí)的總能量，J；QF為凍結(jié)CO2的熱量，J。

將上式變形可得：

式（9）中，等式左邊的物理意義是低溫工質(zhì)在系統(tǒng)中吸收的熱量，對(duì)時(shí)間求偏導(dǎo)則可得低溫工質(zhì)向系統(tǒng)提供的制冷量：

式中：qcool為低溫工質(zhì)提供的制冷量，W。

由于混合氣以及低溫N2的進(jìn)、出口都設(shè)置了溫度測(cè)量點(diǎn)，對(duì)應(yīng)點(diǎn)的溫度都屬于已知量?；旌蠚膺M(jìn)出口的能量為：

式中：VN2（1）、VCO2（1）分別為入口處 N2、CO2體積流量，m3/s；ρΝ2、ρCO2分別為 N2和 CO2的密度，kg/m3，考慮到在回?zé)崃己玫那闆r下，混合氣進(jìn)出口的溫差很小，壓差也不大，可以認(rèn)為在進(jìn)出口處混合氣中 N2、CO2的密度不變；hN2（1）、hCO2（1）分別為入口處 N2、CO2的焓值，kJ/kg；VN2（2）、VCO2（2）分別為出口處 N2、CO2體積流量，m3/s；hN2（2）、hCO2（2）分別為入口處N2、CO2的焓值，kJ/kg。為了方便區(qū)別，以上公式用中混合氣入口處的參數(shù)的用下標(biāo)1表示，混合氣出口處的參數(shù)的用下標(biāo)2表示。文中的密度均指該組分的分壓等于該處的壓力時(shí)的密度。

由于體積流量是實(shí)測(cè)量，且各點(diǎn)處的壓力均為大氣壓，當(dāng)各點(diǎn)的溫度通過測(cè)溫元件實(shí)時(shí)測(cè)得后，各點(diǎn)的焓值、密度便可通過NIST數(shù)據(jù)庫(kù)查得，因此混合氣進(jìn)出口的能量是可以求得的已知量，當(dāng)系統(tǒng)的制冷量已知時(shí)可由此算得凍結(jié)CO2所需的制冷量。

進(jìn)、出口混合氣CO2的體積濃度都是可以直接測(cè)量的已知量，他們與各組分體積流量的關(guān)系分別為：

式中：w1、w2分別為進(jìn)、出口混合氣CO2的體積濃度。

由CO2質(zhì)量守恒可得：

式中：MCO2（F）為系統(tǒng) CO2凍結(jié)速率，kg/s；MCO2（IN）為進(jìn)系統(tǒng)的 CO2質(zhì)量流量，kg/s；MCO2（OUT）為出系統(tǒng)的 CO2質(zhì)量流量，kg/s。MCO2（IN）、MCO2（OUT）可分別表示如下：

結(jié)合式以上3式可得：

由于在實(shí)驗(yàn)中氮?dú)馐遣粫?huì)被凍結(jié)的，由氮?dú)赓|(zhì)量守恒可知：

則可得：

式中可直接計(jì)算得到CO2瞬時(shí)凍結(jié)速率。CO2瞬時(shí)凍結(jié)速率與混合氣中氮?dú)獾捏w積流量有關(guān)，但在實(shí)際應(yīng)用中，更注重CO2瞬時(shí)凍結(jié)速率與空氣體積流量的關(guān)系，式（20）還可以改寫為：

CO2凍結(jié)速率會(huì)影響系統(tǒng)單次工作周期的長(zhǎng)短，當(dāng)CO2凍結(jié)速率越大，單位時(shí)間凝結(jié)在翅片管換熱器上的CO2越多，系統(tǒng)的單次工作周期越短。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集是用安捷倫（Agilent 34970A）數(shù)據(jù)采集器，采樣間隔為10 s。

3.1 系統(tǒng)降溫特性

與其他大多數(shù)CO2清除技術(shù)不同，在系統(tǒng)長(zhǎng)期停機(jī)后再啟動(dòng)時(shí)，由于先要將凍結(jié)室的溫度由常溫降至凍結(jié)溫度，因此在啟動(dòng)后的一段時(shí)間內(nèi)，系統(tǒng)有個(gè)降溫過程，降溫到一定程度后才能實(shí)現(xiàn)CO2的凍結(jié)。降溫特性關(guān)系到啟動(dòng)過程的快慢，是系統(tǒng)的重要性能指標(biāo)之一。

系統(tǒng)的降溫特性如圖4所示。T1、T2分別為空氣進(jìn)、出口溫度，T3、T4分別為空氣進(jìn)、出凍結(jié)室的溫度，T5、T6分別為低溫工質(zhì)進(jìn)、出口溫度，℃。在圖4中0時(shí)刻液氮罐的閥門被打開，液氮從自增壓液氮罐中被排出，整個(gè)系統(tǒng)的各個(gè)測(cè)溫點(diǎn)溫度都由室溫開始下降。在圖中的結(jié)束時(shí)刻，系統(tǒng)出口處的CO2體積濃度已經(jīng)由最初的0.5%降低為0.096 3%，即此時(shí)系統(tǒng)已經(jīng)具備將來流空氣處理成目標(biāo)濃度的能力。以上過程稱為系統(tǒng)的室溫啟動(dòng)過程，該過程所需的時(shí)間為室溫啟動(dòng)時(shí)間，在以上實(shí)驗(yàn)條件下整個(gè)室溫啟動(dòng)時(shí)間約為1 040 s。不同大小、結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)，室溫啟動(dòng)過程的時(shí)間不相同，對(duì)同一套系統(tǒng)而言，室溫啟動(dòng)過程與來流空氣的流量、CO2體積濃度以及低溫工質(zhì)的流量有關(guān)。

圖4 系統(tǒng)的降溫特性Fig.4 Cooling characteristics of the system

由圖4可知，T5點(diǎn)即低溫工質(zhì)進(jìn)入系統(tǒng)的測(cè)溫點(diǎn)溫度下降最快，在200 s之后，T5點(diǎn)的溫度基本維持恒定，約為-181℃，最低溫度不低于-182℃。由于該低溫工質(zhì)是 N2，而常壓下液氮的沸點(diǎn)為-195.8℃，因此進(jìn)入系統(tǒng)的低溫工質(zhì)全部為過熱狀態(tài)下的氮蒸氣，該實(shí)際情況與前文構(gòu)建數(shù)學(xué)模型時(shí)的假設(shè)相符。實(shí)際上由于液氮罐到低溫凍結(jié)室的管路較長(zhǎng)，漏熱量較多，在實(shí)驗(yàn)過程中，無論液氮罐的排液閥開度為多大，進(jìn)入系統(tǒng)的低溫工質(zhì)都是過熱狀態(tài)的氮蒸氣。此外，混合氣進(jìn)出系統(tǒng)的溫差很小，說明回?zé)崞鞯幕責(zé)嵝Ч芎谩?/p>

為進(jìn)一步研究室溫啟動(dòng)時(shí)間與混合氣的流量以及混合氣CO2體積濃度的關(guān)系，設(shè)置了4組實(shí)驗(yàn)。保持低溫工質(zhì)流量不變，室溫啟動(dòng)時(shí)間與空氣流量、CO2體積濃度的關(guān)系如表1所示。

表1 不同工況對(duì)應(yīng)的室溫啟動(dòng)時(shí)間Tab.1 Start-up time of different conditions

由表1可知，對(duì)同一實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)在相同室溫以及相同低溫工質(zhì)流量條件下，室溫啟動(dòng)時(shí)間與來流空氣流量以及CO2體積濃度有關(guān)。其他條件相同時(shí)，CO2體積濃度越大，系統(tǒng)室溫啟動(dòng)時(shí)間越長(zhǎng)，來流空氣流量越大，系統(tǒng)室溫啟動(dòng)時(shí)間也會(huì)相應(yīng)變長(zhǎng)。并且室溫啟動(dòng)時(shí)間的長(zhǎng)短主要和來流空氣流量有關(guān)。

由于進(jìn)入系統(tǒng)的低溫N2流量一定，可以認(rèn)為進(jìn)入系統(tǒng)的冷量一定。當(dāng)進(jìn)入系統(tǒng)的空氣流量增大時(shí)，低溫冷源釋放出相同熱量后，由于空氣的量增多，空氣在低溫凍結(jié)室的溫降會(huì)減小。當(dāng)來流空氣流量過大時(shí)，進(jìn)入系統(tǒng)的低溫N2不足以將來流空氣降溫到凍結(jié)溫度，則此時(shí)系統(tǒng)不具備凍結(jié)CO2的能力。由此可知，當(dāng)需大幅提高空氣處理能力時(shí)，應(yīng)當(dāng)同時(shí)增加系統(tǒng)的冷量輸入，同時(shí)若要減少系統(tǒng)的室溫啟動(dòng)時(shí)間，可以在啟動(dòng)階段增加低溫工質(zhì)的流量。由于凍結(jié)CO2所需冷量不大，來流空氣CO2濃度對(duì)室溫啟動(dòng)時(shí)間影響不大。

3.2 CO2的凍結(jié)與時(shí)間的關(guān)系

在實(shí)際的使用中，CO2的凍結(jié)是一個(gè)隨時(shí)間變化的動(dòng)態(tài)過程。圖5所示為不同入口條件下混合氣出口CO2體積濃度隨凍結(jié)時(shí)間的關(guān)系。在相同室溫條件下，液氮罐排液閥開度也相同，保持入口處CO2的體積流量不變，通過改變N2的體積流量來改變混合氣的濃度，分別讓混合氣濃度為1%、0.5%，分別測(cè)量不同CO2進(jìn)氣體積濃度下的凍結(jié)效率。由于出口CO2體積濃度測(cè)試儀的量程為0～0.2%，因此系統(tǒng)出口處體積濃度的變化無法完整的測(cè)量。由于超出量程部分無法考察，在圖5中，取混合氣出口體積濃度由0.2%開始降低的點(diǎn)為時(shí)間0點(diǎn)。

由圖5可知，在不同的混合氣入口體積濃度下，混合氣出口CO2體積濃度與時(shí)間的關(guān)系有大致相同的規(guī)律。在初始階段，出口處CO2的體積濃度隨時(shí)間快速下降，經(jīng)過一段時(shí)間后，下降速率明顯減慢，在之后較長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)，出口處CO2體積濃度基本維持不變。

圖5 出口體積濃度隨凍結(jié)時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Relationship between the outlet volume concentration and time

由圖5還可知，入口體積濃度為1%時(shí)對(duì)應(yīng)的最小出口體積濃度反而比入口體積濃度為0.5%時(shí)對(duì)應(yīng)的最小出口體積濃度要小。原因是CO2入口體積濃度為1%時(shí)，混合氣體積流量為50 L/min，CO2入口濃度為0.5%時(shí)，混合氣體積流量為100 L/min，混合氣流量越小，則流過低溫凍結(jié)室的流速越慢，換熱更充分，相同時(shí)間低溫凍結(jié)室的凍結(jié)溫度更低，因此出口處CO2體積濃度也會(huì)更低。由此可見，相比于混合氣的濃度，混合氣的流量對(duì)于系統(tǒng)出口處CO2的濃度影響更大。

3.3 凍結(jié)溫度與CO2出口體積濃度的關(guān)系

在實(shí)驗(yàn)過程中，取凍結(jié)室低溫工質(zhì)的進(jìn)出口平均溫度作為實(shí)驗(yàn)的凍結(jié)溫度，可以得到凍結(jié)溫度與CO2出口體積濃度的關(guān)系，如圖6所示。由于出口處的CO2體積濃度測(cè)試儀的量程只有0.2%，因此圖中實(shí)驗(yàn)曲線的CO2體積濃度是由0.2%開始降低。

圖6 CO2出口體積濃度與溫度的關(guān)系Fig.6 The relationship between CO2outlet volume concentration and temperature

由圖6中可知，不同CO2入口體積濃度的實(shí)驗(yàn)曲線有相同的趨勢(shì)。CO2出口體積濃度隨溫度的降低而降低，并且在降溫過程中，出口處的CO2體積濃度最初隨溫度的下降迅速降低，到降低至一定溫度后，出口處的CO2體積濃度隨溫度的降低而緩慢下降，當(dāng)降低到一定溫度后出口處的CO2體積濃度基本不隨溫度的降低而降低。

由圖6還可知，在實(shí)驗(yàn)測(cè)量的溫度和體積濃度范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的CO2出口體積濃度基本都高于理論體積濃度，并且隨著溫度的降低，實(shí)驗(yàn)值與理論值的差別越來越小。在-140℃左右實(shí)驗(yàn)值與理論值的差別最小，甚至有部分曲線交叉，但隨著溫度的進(jìn)一步降低，實(shí)驗(yàn)值與理論值的差值又逐步增大，在具體應(yīng)用中選擇-140℃作為凍結(jié)溫度比較合適。

4 結(jié)論

低溫凍結(jié)法清除密閉空間中的CO2是一種新的CO2清除方法，本文設(shè)計(jì)了一套采用低溫液氮作為冷源的CO2凍結(jié)清除裝置。實(shí)驗(yàn)過程中來流空氣為N2和CO2配比混合而成，不含水蒸氣，壓力為一個(gè)大氣壓，得出以下結(jié)論：

1）只要具備合適的低溫冷源，低溫凍結(jié)法能夠快速地清除密閉空間中的CO2。當(dāng)來流空氣CO2體積濃度≤1%，體積流量≤100 L/min，開啟液氮冷源后，僅需十多分鐘便可將來流空氣的CO2體積濃度降至0.1%以下。并且這一時(shí)間會(huì)隨著入口混合氣流量或CO2體積濃度的降低而縮短。

2）入口混合氣的流量、體積濃度一定，當(dāng)?shù)蜏貎鼋Y(jié)室的溫度達(dá)到所需的凍結(jié)溫度后，出口處的CO2體積濃度會(huì)隨時(shí)間快速下降，當(dāng)出口處的CO2體積濃度降至0.04%時(shí)，出口CO2體積濃度隨溫度和時(shí)間變化緩慢。

3）不同的CO2入口體積濃度對(duì)出口濃度的變化影響不大，出口處CO2的體積濃度主要和凍結(jié)溫度以及來流空氣流量有關(guān)。當(dāng)密閉空間CO2體積濃度急劇升高時(shí)，低溫凍結(jié)法可以很好地應(yīng)對(duì)。

4）凍結(jié)法清除CO2可以達(dá)到很低的CO2體積濃度。出口處的CO2體積濃度會(huì)隨著凍結(jié)溫度的降低而降低。當(dāng)凍結(jié)溫度為-150.3℃時(shí)，出口處CO2的體積濃度最低可達(dá)到0.03%（大氣環(huán)境中的CO2體積濃度）。

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