沈丹丹，林 瑞

（同濟(jì)大學(xué) 汽車(chē)學(xué)院，上海 201804）

燃料電池可以把燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能，且沒(méi)有機(jī)械傳動(dòng)部件，無(wú)污染無(wú)有害氣體排放，被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的清潔動(dòng)力電池之一，在電動(dòng)汽車(chē)上有廣闊的應(yīng)用前景。質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC)的能量轉(zhuǎn)換效率高，能量密度大，因此備受研究人員的關(guān)注。燃料電池中的陰極和陽(yáng)極的反應(yīng)都需要催化劑來(lái)降低其電化學(xué)過(guò)電位，其中陰極氧還原反應(yīng)（ORR)的反應(yīng)速率仍然是較為嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。目前來(lái)說(shuō)Pt催化劑依然是最優(yōu)的選擇，但是眾所周知，Pt的價(jià)格昂貴，因此目前的研究主要集中在如何減少貴金屬Pt的載量以及制備多金屬?gòu)?fù)合合金催化劑。

在燃料電池實(shí)際工作條件下，Pt催化劑的性能受到高壓和酸性工作環(huán)境的影響。其降解機(jī)制主要包括Pt顆粒的團(tuán)聚、Pt顆粒的溶解、Pt中毒和碳載體的腐蝕，這些因素都會(huì)導(dǎo)致催化劑在運(yùn)行工況下無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間保持高催化性能。因此考慮到Pt的成本和性能問(wèn)題，如何在降低Pt載量的同時(shí)，提升催化劑的耐久性能至關(guān)重要。

針對(duì)催化劑的降解機(jī)制，目前的解決方法有控制催化劑的合成粒徑，添加其他元素改變催化劑的組分，控制合成具有特殊結(jié)構(gòu)的催化劑，合成非Pt催化劑等。雖然許多研究表明非Pt催化劑的起始催化活性可以一定程度上替代Pt，但是由于催化機(jī)理不是十分明確，且耐久性能較差，因此目前來(lái)說(shuō)合金和特殊結(jié)構(gòu)催化劑被認(rèn)為是未來(lái)更有希望商業(yè)化的電催化劑。

1 合金化

1.1 貴金屬—金屬合金

Pt可以與許多過(guò)渡金屬元素形成合金催化劑，如Ru、Co、Ni、Fe、Cu、Cr、Pd、Mn和Au等。大量的研究結(jié)果表明3d結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬M(fèi)與Pt構(gòu)成的二元或者三元合金催化劑比純Pt催化劑表現(xiàn)出了更高的氧還原催化活性和耐久性能。這是由于第二和第三金屬的摻入會(huì)產(chǎn)生配體效應(yīng)和應(yīng)力效應(yīng)，從而改變Pt原本的電子結(jié)構(gòu)，降低了Pt的d帶中心，從而減弱了氧在Pt表面的吸附。合金化也會(huì)提高Pt的氧化電位，從而增強(qiáng)催化劑的耐久性能，同時(shí)也促進(jìn)氧在Pt表面的脫附，提升其氧還原的活性。最重要的是過(guò)渡金屬大多較為便宜，用它取代Pt可以減少Pt的用量，從而大幅度地降低燃料電池膜電極組件的成本。每個(gè)過(guò)渡金屬元素的原子大小和能帶結(jié)構(gòu)都不同，所以其與Pt的合金效應(yīng)也會(huì)隨著元素不同、合金種類(lèi)和合金程度而變化。

In Gyeom Kim[1]通過(guò)簡(jiǎn)單的噴霧熱解法合成石墨烯負(fù)載的Pt-Ir合金催化劑，經(jīng)過(guò)600℃熱處理后，Pt和Ir的晶格進(jìn)一步收縮，合金化程度更高。氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和Pt-Ir原子結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性表明，通過(guò)熱處理提高合金化來(lái)控制分子間距，控制氧和羥吧基物質(zhì)的吸附強(qiáng)度，從而影響整體的ORR反應(yīng)速率。Miaomiao Tian[2]通過(guò)在納米多孔金膜沉積PtAu合金納米顆粒來(lái)制備抗CO的PtRuAu催化劑，與商業(yè)PtRu催化劑相比，催化活性提高3倍，且在膜電極組件（MEA）呈現(xiàn)出較大的功率密度，Pt利用效率是商業(yè)PtRu催化劑的6倍。

在眾多過(guò)渡金屬之中，Ni由于和Pt同族，容易和Pt形成很好的合金，且價(jià)格較為便宜，因此研究和應(yīng)用較多。吳佳[3]等在油胺中制備了一系列不同合金比例的鉑鎳納米粒子，通過(guò)成分調(diào)控觀察其形貌演化規(guī)律，并討論催化劑納米粒子的長(zhǎng)大機(jī)制和晶體生長(zhǎng)方向。Michael D.Skoglund[4]使用定向沉積技術(shù)合成PtNi、PtCo雙金屬覆蓋層催化劑，有研究表明這種雙金屬覆蓋層的形成會(huì)對(duì)表面Pt原子產(chǎn)生電子效應(yīng)，最終將導(dǎo)致Pt對(duì)氧的吸附強(qiáng)度降低，而該研究表明Pt與非結(jié)構(gòu)化雙金屬的結(jié)合只在表層形成覆蓋層而不是形成均勻的合金。然而合金催化劑最大的缺點(diǎn)是過(guò)渡金屬在燃料電池的酸性工作環(huán)境中大多都會(huì)快速溶解，導(dǎo)致其進(jìn)入電極組件，這將會(huì)極大地影響膜電極組件的穩(wěn)定性。

1.2 貴金屬—非金屬合金

貴金屬和非金屬催化劑一般采用貴金屬和導(dǎo)電的高分子相互結(jié)合，因?yàn)榇蠖鄬?dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)比較疏松，可以提供較大的比表面積，最重要的是導(dǎo)電性要極好，這樣能使金屬顆粒和電極之間的電荷傳遞更加高效，非金屬可以使貴金屬納米顆粒均勻分散，不容易團(tuán)聚。安百鋼[5]等采用嵌入納米鉑為多孔碳?xì)ぬ技{米管基體前驅(qū)體通過(guò)聚合、裂解法、原位還原、真空干燥等一系列過(guò)程合成了氮摻雜多孔碳/碳納米管負(fù)載鉑電催化劑。氮摻雜多孔碳?xì)た梢杂行Х乐辜{米鉑在加速耐久性試驗(yàn)或加熱時(shí)發(fā)生脫離、溶解、遷移和聚集。嵌入式納米鉑和封閉的氮摻雜層之間的相互作用明顯影響納米鉑的電子結(jié)構(gòu)，有助于改善催化活性和催化劑的穩(wěn)定性。

2 特殊結(jié)構(gòu)

還有另一種方法是對(duì)合成的催化劑顆粒進(jìn)行形貌調(diào)控，在不降低鉑利用率的同時(shí)，也能通過(guò)獨(dú)特的形貌特征提高催化劑的電化學(xué)比表面積，抑制Pt的性能衰減，從而顯著提升耐久性。

2.1 核殼結(jié)構(gòu)

核殼結(jié)構(gòu)一般是以廉價(jià)的過(guò)渡金屬做核，在過(guò)渡金屬的外層包覆一層薄Pt殼，因?yàn)榇呋瘎┲兄饕鸫呋饔玫氖俏挥诒砻娴腜t原子，因此這種結(jié)構(gòu)會(huì)使得Pt的利用率大大提高，且提升催化劑整體的電化學(xué)活性面積，內(nèi)部的過(guò)渡金屬也會(huì)對(duì)Pt層產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)，從而提升Pt層的氧還原反應(yīng)催化活性。核殼結(jié)構(gòu)催化劑和均質(zhì)合金催化劑相比，其成分和結(jié)構(gòu)都具有可調(diào)性，且在提高Pt利用率、降低成本和提升穩(wěn)定性方面具有進(jìn)一步提升的可能性。根據(jù)核的成分劃分，核殼結(jié)構(gòu)催化劑主要分為：①3d過(guò)渡金屬Ni，Co等；②貴金屬Pd，Au等；③氧化物Fe2O3等。

大多數(shù)對(duì)貴金屬催化劑的研究都是針對(duì)改善催化劑形態(tài)和結(jié)構(gòu)，通過(guò)催化劑的特殊構(gòu)造使催化劑達(dá)到預(yù)想中的性能，其中尤其是核殼結(jié)構(gòu)的催化劑催化活性殼均勻沉積在核心表面，很容易激活，殼的厚度容易控制，而核殼之間的相互作用可以調(diào)整并優(yōu)化催化性能，并且該結(jié)構(gòu)允許不同的金屬被納入到核心的外殼結(jié)構(gòu)，提供各種豐富的活性位點(diǎn)。

目前較為常見(jiàn)核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法是先制備Pt與過(guò)渡金屬的合金，然而使用去合金酸處理使得過(guò)渡金屬原子在酸性環(huán)境中溶解，從而形成核殼結(jié)構(gòu)。Gan[6]等通過(guò)去合金方法制備的Ni@Pt催化劑，著重控制催化劑的粒徑必須低于臨界值（約10nm），這樣可以避免形成納米孔隙并形成堅(jiān)固的核殼結(jié)構(gòu)，如果粒徑大于10nm的話(huà)，去合金化催化劑的結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定，形成較為多孔的結(jié)構(gòu)，這樣會(huì)使得內(nèi)部作為核的過(guò)渡金屬元素的溶解流失。同時(shí)研究表明去合金化的制備過(guò)程如果能夠保證在氮?dú)猸h(huán)境中完成，這樣制備所得的催化劑可以具有更好的穩(wěn)定性。這種核殼結(jié)構(gòu)的催化劑活性較高，但是還需要進(jìn)一步研究核殼結(jié)構(gòu)的顆粒生長(zhǎng)問(wèn)題和穩(wěn)定性的問(wèn)題。

另一種較為常用的制備方法是合成單質(zhì)Ni核，再使用Pt薄層在Ni表面包覆。F.Godl′nez-Salomo[7]通 過(guò)NaBH4還原法制備了Ni@Pt納米催化劑，之后在氫氣環(huán)境中對(duì)其進(jìn)行熱處理，使得核殼結(jié)構(gòu)催化劑最上層殘留的Ni發(fā)生強(qiáng)烈偏析，導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，CV試驗(yàn)結(jié)果表明，在耐久試驗(yàn)后催化劑中最上層的Ni會(huì)發(fā)生溶解，但核殼結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，因此催化活性無(wú)明顯下降，具有較好的穩(wěn)定性能。

Pd相比于其他過(guò)渡金屬元素來(lái)說(shuō)，更容易被還原，不用擔(dān)心制備過(guò)程中氧化的問(wèn)題。對(duì)于這類(lèi)合金催化劑來(lái)說(shuō)，研究更關(guān)注催化劑的形貌尺寸控制，其次才是對(duì)催化活性的提升。Kim[8]在室溫下合成Pd納米片，使用該納米結(jié)構(gòu)作為核，通過(guò)表面的氧化還原替代法制備Pd@Pt核殼納米片催化劑，整體的合成厚度為0.9nm至1.6nm，橫向尺寸為幾十至幾百納米，這種合成方法對(duì)粒徑的尺寸大小控制較好，且可以實(shí)現(xiàn)合金厚度的精準(zhǔn)合成，但是對(duì)于核殼結(jié)構(gòu)的形貌控制較差，需要進(jìn)一步研究。

2.2 多面體、納米線(xiàn)、納米花

除卻核殼結(jié)構(gòu)以外，還有許多其他特殊結(jié)構(gòu)特殊形貌的催化劑，例如六面體、八面體、納米線(xiàn)、納米花等，這些特殊形貌會(huì)暴露Pt更多的活性位點(diǎn)，從而提高比表面積和催化活性，最大的挑戰(zhàn)是耐久循環(huán)中的形貌結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

Jie Ying[9]等制備由聚合物涂覆的金屬有機(jī)骨架衍生出氮摻雜的中空多孔碳多面體，在這種特殊的多面體中制備高度分散的Pt納米顆粒，這種納米中空結(jié)構(gòu)和分級(jí)孔系統(tǒng)會(huì)使得催化劑中的Pt顆粒實(shí)現(xiàn)超高度分散，從而大幅提升電化學(xué)活性表面積，CV循環(huán)顯示這種Pt@NHPCP在5000個(gè)電壓循環(huán)之后沒(méi)有明顯的納米結(jié)構(gòu)變化和活性降低，表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性和耐久性。

碳納米管有較大的比表面積，有較為合適的孔分布和孔結(jié)構(gòu)，且化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，其表面性質(zhì)可以通過(guò)不同的酸處理或者堿處理而改變，這些決定了碳納米管可以作為催化劑良好的載體材料，因此許多研究致力于以碳納米管為載體，負(fù)載不同的合金材料催化劑。G.Rosado[10]等使用連續(xù)還原法合成Pt-Ni納米顆粒并趁機(jī)在多壁碳納米管上，通過(guò)TEM觀察納米催化劑的形態(tài)，可知制備所得的納米粒子尺寸在6nm～7nm，且EDS線(xiàn)性?huà)呙璞硎綪t和Ni沿著納米顆粒均勻分布，表明催化劑顆粒中合金形成均勻，且在樣品的FTIR分析中未顯示PVP相關(guān)的透射帶，因此可以推斷合成過(guò)程中聚合物已被完全去除。

除了納米線(xiàn)之外，具有特殊形貌的納米花因其具有更大的比表面積而備受關(guān)注。Abha Bharti[11]等采用水熱合成技術(shù)制備了一系列Pd納米花，并且以這些納米花為基質(zhì)采用欠電位沉積法合成低鉑催化劑，這種三維結(jié)構(gòu)的納米花狀的催化劑顆粒具有很高的活性面積，且質(zhì)量活性比商業(yè)20%Pt/C催化劑高出3.3倍。特殊形貌特殊結(jié)構(gòu)的催化劑可以大幅提高催化活性，但是在應(yīng)用于膜電極之后，由于燃料電池內(nèi)部復(fù)雜苛刻的工作環(huán)境，催化劑的特殊結(jié)構(gòu)極易被破壞，從而不再具有特殊形貌，耐久性能較為一般。

3 結(jié)論

目前質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑通過(guò)合金化、控制表面形貌和結(jié)構(gòu)可以較大幅度地提高催化活性，但是其耐久性還有待進(jìn)一步改善。

目前研究可以選擇不同金屬元素、不同合金比例以及不同制備方法來(lái)獲得不同形貌尺寸的催化劑，雖然它們初始性能都可以做到優(yōu)于商業(yè)催化劑，但是其催化機(jī)理仍未完全明確，需要繼續(xù)研究，未來(lái)在提高催化劑活性、降低鉑載量的同時(shí)，也需要提升催化劑的耐久性，進(jìn)而推動(dòng)燃料電池電動(dòng)車(chē)的商業(yè)化進(jìn)程。