李大江，郭持皓，袁朝新，常耀超，梁東東

（北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100070）

關(guān)鍵字：氯化揮發(fā)；有色冶煉尾渣；金銀回收；綜合利用回收；氯化焙燒；熔融氯化

1 技術(shù)背景

有色冶煉行業(yè)在工藝過程中會產(chǎn)生大量冶煉渣，其中不乏含貴金屬元素的尾渣，如黃金冶煉過程中的氰化尾渣、部分硫鐵礦燒渣、部分鋅冶煉渣等都含有金銀等貴金屬，回收價值甚高。而另一方面，這些冶煉渣大量堆存不僅占用土地，還存在較大的安全和環(huán)境風(fēng)險。隨著國家環(huán)保政策的升級，尾渣堆存成本越來越高。

比如新版《國家危險廢物名錄》自2016年8月1日起施行，其中將黃金行業(yè)氰化尾渣定為危險廢物，同時根據(jù)《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)稅法》的相關(guān)規(guī)定，將對危險廢物征收1000元/噸的環(huán)境保護(hù)稅。

雖然經(jīng)過黃金協(xié)會和環(huán)保部的共同努力出臺了《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》（2018年3月1日起實施），符合該標(biāo)準(zhǔn)中污染物限值指標(biāo)的氰化尾渣可根據(jù)礦石性質(zhì)和生產(chǎn)工藝特征進(jìn)行利用和處置，解決了氰化企業(yè)生存的問題。

但氰化尾渣仍然保留在危險廢物名錄之內(nèi)，對氰化尾渣貯存、運(yùn)輸實施的一系列嚴(yán)格的污染物控制技術(shù)要求，大幅增加了企業(yè)的運(yùn)行成本。

因此開發(fā)針對該類尾渣的高效綜合利用技術(shù)不僅能避免尾渣堆存的安全、環(huán)境風(fēng)險以及防護(hù)成本，還能獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益，近年來受到越來越多的關(guān)注。

2 氯化焙燒提金技術(shù)

目前從尾渣中提取金銀貴金屬的研究報導(dǎo)較多，但轉(zhuǎn)化為工業(yè)應(yīng)用的案例較少。其中高溫氯化焙燒技術(shù)是近年來發(fā)展較快的一種從尾渣中回收金銀及其他有價金屬的工藝。該技術(shù)是將尾渣與CaCl2或NaCl混合制球，經(jīng)干燥后在1000℃以上的溫度下進(jìn)行焙燒，渣中有色金屬與貴金屬發(fā)生氯化反應(yīng)并揮發(fā)而與脈石礦物分離。氯化揮發(fā)物經(jīng)收集后回收有色金屬與貴金屬。

北京礦冶科技集團(tuán)公司（以下稱北礦科技集團(tuán)）經(jīng)過多年的深入研究和技術(shù)推廣，現(xiàn)已經(jīng)完成了氯化焙燒提金工藝從試驗階段到工業(yè)中試再應(yīng)用到生產(chǎn)實踐的突破。

2010年以來，北礦科技集團(tuán)先后于山東、新疆、甘肅、湖南等地[1]完成氯化焙燒提金技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用，采用尾渣干燥潤磨-制球-球團(tuán)干燥-高溫?fù)]發(fā)-冷卻收塵-貴金屬回收的流程，處理規(guī)模從200t/d～400t/d不等，處理后的尾渣球團(tuán)金品位可降低至0.5 g/t，一般Au氯化揮發(fā)率98.8%，Ag 85%，Cu 92%，Pb 85%，Zn 92%。

氯化揮發(fā)尾渣鐵球團(tuán)為一般固廢，可作為鋼廠原料外售。該工藝投產(chǎn)后成功為企業(yè)解決了尾渣固廢問題，同時實現(xiàn)了有價元素的高效綜合回收，經(jīng)濟(jì)效益明顯。

根據(jù)工業(yè)應(yīng)用后的生產(chǎn)實踐數(shù)據(jù)來看，未來氯化焙燒提金技術(shù)需要在簡化流程、降低能耗以及提高氯化揮發(fā)物回收率等方面改進(jìn)優(yōu)化，進(jìn)一步提升技術(shù)競爭力。

3 熔融氯化提金技術(shù)

在氯化焙燒提金技術(shù)實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用并逐步優(yōu)化成熟的基礎(chǔ)上，熔融氯化提金技術(shù)也得到了快速的發(fā)展。熔融氯化揮發(fā)提金技術(shù)發(fā)展自氯化法，同時結(jié)合了熔融造锍捕金技術(shù)，可以單獨(dú)用于處理低品位尾渣，也可以與焙燒預(yù)氧化技術(shù)結(jié)合從難處理金精礦中回收貴金屬。

該工藝能徹底打開硫化物甚至脈石對微細(xì)粒嵌布金的包裹，對金的回收較徹底，同時能綜合回收銅鉛鋅等各種有價金屬，目前處于研究試驗階段，尚未有工業(yè)應(yīng)用。

中南大學(xué)劉志宏[2]等人對金獅冶金化工廠鋅冶煉窯渣的綜合回收展開研究。該窯渣是濕法煉鋅工藝中,鋅精礦經(jīng)焙燒、浸出之后，經(jīng)回轉(zhuǎn)窯還原揮發(fā)焙燒,產(chǎn)出窯渣中含銀500g/t，同時含有鍺、鉛、銅、鋅等有價元素。

實驗將窯渣與氯化劑置于電爐中，于1200～1250℃在熔融狀態(tài)下發(fā)生氯化反應(yīng)。實驗數(shù)據(jù)表明，有價元素中，Ag的揮發(fā)率最高可達(dá)87%，鍺、鉛的回收率可達(dá)90%，銅、鋅的揮發(fā)率略低，在60%～70%之間。另外，氯化劑種類（CaCl2、NaCl）對銀、鍺、鉛的揮發(fā)率影響不大，但對鋅的揮發(fā)率有較大影響。

北礦科技集團(tuán)趙玉龍、袁朝新[3]等人展開金精礦焙砂熔融氯化提金技術(shù)的研究。實驗采用新疆某黃金冶煉廠的含砷金精礦焙砂，其中含Au 43.08g/t，含Ag78.6g/t,同時含有銅、鉛、鋅等有價元素。

將焙砂與氯化劑均勻混合置于坩堝中，放于馬弗爐中控制溫度在熔融狀態(tài)下進(jìn)行氯化揮發(fā)。實驗在1250℃、反應(yīng)時間2.0 h、CaCl2添加量8%條件下熔融氯化揮發(fā)實現(xiàn)最佳揮發(fā)率，金和銀的揮發(fā)率分別為99.64%和92.75%，其他金屬的揮發(fā)率為銅66.38%，鉛94.50%，鋅95.64%。

北礦科技集團(tuán)郭持皓[4]等人針對西部某黃金冶煉廠金精礦焙砂展開熔融氯化提金實驗研究，焙砂成分Au 32g/t，Ag 20.89g/t，少量Cu、Pb、Zn以及As 0.77%。實驗采用16kW直流礦熱電爐對焙砂與氯化劑的混合物加熱至熔融態(tài)同時用剛玉吹管鼓入氧氣，考察不同條件下各種元素的揮發(fā)率。

實驗數(shù)據(jù)表明熔融氯化過程應(yīng)控制在氧化氣氛中進(jìn)行，有利于抑制砷從礦中揮發(fā)出來。熔融氯化過程中，由于局部存在還原氣氛，大部分砷元素也揮發(fā)進(jìn)入煙氣中，這與回轉(zhuǎn)窯高溫氯化揮發(fā)工藝中砷的低揮發(fā)率有所區(qū)別。最后試驗在條件下金的揮發(fā)率穩(wěn)定在97%以上，最高達(dá)到99.5%，渣含金低于1g/t，最低0.18g/t。

北礦科技集團(tuán)常耀超[5]等人在實驗室小型試驗數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上首次在廣西某黃金冶煉廠建成日處理規(guī)模12～15t熔融氯化提金擴(kuò)大試驗裝置。試驗原料為廣西某黃金冶煉廠自產(chǎn)氰化尾渣，含Au 13.20g/t、Ag 13.00g/t，其他主要有價成分有銅、鉛、鋅。

擴(kuò)試裝置包括進(jìn)料系統(tǒng)—電爐熔融系統(tǒng)—揮發(fā)物洗滌回收系統(tǒng)，日處理量為12～15t/d。

尾渣與氯化鈣分別計量后按比例送入電爐。電爐通過3根石墨電極（200mm）將物料熔化，熔渣從出渣口排出，水淬冷卻后通過溜槽進(jìn)入渣池，澄清后的上清液循環(huán)使用。

氯化煙氣從爐膛上部排出，依次通過一系列洗滌塔進(jìn)行凈化后排入大氣。在洗滌過程中煙氣中的有價金屬氯化物進(jìn)入循環(huán)洗滌液并逐步富集。富集到一定濃度后的洗滌液開路送去提取金銀及其他有價金屬。

擴(kuò)大實驗在進(jìn)爐氰化尾渣含水≤6%、氯化鈣添加量7%～10%、氧化氣氛條件下，采用電爐熔融氯化揮發(fā)提金，最終金揮發(fā)率高達(dá)96.2%，渣含金可降至0.6g/t，渣中銅、鉛、鋅等含量均降至0.05%以下。工藝范圍內(nèi)廢氣、廢水污染物排放達(dá)標(biāo)，廢渣為一般固廢。

擴(kuò)大試驗運(yùn)行情況表明，熔融氯化提金主要工藝流程可行，在穩(wěn)定連續(xù)的生產(chǎn)條件下基本能夠?qū)崿F(xiàn)預(yù)期技術(shù)指標(biāo)，具備工業(yè)應(yīng)用的條件。

4 總語

綜合來看，氯化焙燒提金工藝處理含金銀及其他有價金屬的冶煉尾渣具有原料適用性強(qiáng)、多元素綜合回收效果好的特點，該技術(shù)緊密契合目前國家環(huán)保政策對固廢無害化、資源化的要求，發(fā)展前景廣闊。

而熔融氯化提金工藝則在氯化揮發(fā)的基礎(chǔ)上結(jié)合了造锍捕金的特點，與氯化焙燒相比縮短了工藝流程，有價金屬分離效果更好，并且原料適應(yīng)性更加廣泛，不僅可以處理含金銀尾渣，而且還可以與焙燒預(yù)氧化結(jié)合處理金精礦產(chǎn)出金泥，實現(xiàn)無氰低毒提取貴金屬的新途徑，是未來黃金行業(yè)清潔生產(chǎn)的一個方向，極具開發(fā)價值。