易凌云，黃柱成，姜濤，梁之凱，鐘榮海

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生物質(zhì)炭用于鐵精礦球團還原過程中黏結(jié)的抑制

易凌云，黃柱成，姜濤，梁之凱，鐘榮海

(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

基于鐵精礦球團在豎爐還原過程中易產(chǎn)生黏結(jié)而嚴重影響豎爐順行，研究物質(zhì)炭的添加對球團還原過程中黏結(jié)的影響，揭示添加生物質(zhì)炭抑制球團黏結(jié)的機理，并在比較表面覆層與配加生物質(zhì)炭2種抑制措施特點的基礎(chǔ)上優(yōu)化黏結(jié)抑制方法。研究結(jié)果表明：生物質(zhì)炭能有效緩解還原過程中球團間的黏結(jié)現(xiàn)象，適宜的生物質(zhì)炭粒度為10 mm，C與Fe物質(zhì)的量比為0.3；生物質(zhì)炭在還原過程中表現(xiàn)出的物理阻隔、松動料層、還原劑和強吸熱等多重作用可保證它對球團黏結(jié)的抑制效果；采用球團表面覆層與配加生物質(zhì)炭復(fù)合作用的方式，克服了表面覆層時還原速度慢的缺點，同時避免了單純配加生物質(zhì)炭時黏結(jié)抑制偏弱的不良效果，是一種較理想的黏結(jié)抑制 方法。

鐵精礦球團；直接還原；黏結(jié)抑制；生物質(zhì)炭

直接還原鐵是電爐煉鋼的理想原料和必不可少的稀釋劑。隨著全球電爐鋼產(chǎn)量日益增長，世界直接還原鐵未來的需求量將會不斷增長[1?2]，而高品質(zhì)廢鋼的供給又嚴重不足。目前，世界直接還原鐵(DRI)總產(chǎn)量約75%由氣基豎爐工藝生產(chǎn)[3]。然而，在氣基豎爐致豎爐生產(chǎn)失常，生產(chǎn)率下降。鐵礦在還原過程中產(chǎn)生的熱結(jié)概括起來可解釋為表面新生金屬鐵相間的燒結(jié)與由低熔點物質(zhì)(CaO-SiO2-FeO)形成的液相之間黏結(jié)2個方面[4?7]。影響球團熱結(jié)的主要參數(shù)包括[4, 8?11]：還原溫度；鐵礦種類、粒度及形狀；脈石含量、還原階段以及還原氣中H2的體積分數(shù)等。然而，目前國內(nèi)外針對球團還原過程中黏結(jié)抑制的研究并不多見，且以降低還原溫度及在球團表面噴涂脈石礦物覆蓋層為主。研究表明，當豎爐還原溫度由850℃下降至 750 ℃時，將導(dǎo)致其產(chǎn)量降低30%~40%[12]。雖然球團表面覆層是一種有效的熱結(jié)抑制方法[13?14]，但在一定程度上降低球團品位，減慢還原速率，從而影響了氣基豎爐的產(chǎn)量以及后續(xù)電爐的冶煉[14?16]。生物質(zhì)能作為一種清潔可再生能源，其來源十分豐富且 N 和 S 質(zhì)量分數(shù)低，燃燒產(chǎn)生的 CO2參與大氣碳循環(huán)可以有效降低CO，SO和NO的排放，被廣泛應(yīng)用于鐵礦的燒結(jié)、還原等方面[17?19]。為此，本文作者考查生物質(zhì)炭用量及粒度對球團黏結(jié)的影響，揭示其抑制黏結(jié)的作用機理，并與球團表面覆層的方式進行綜合對比，以便開發(fā)出一種以生物質(zhì)炭抑制還原過程中球團黏結(jié)的新方法。

1 原料性能與研究方法

1.1 原料性能

試驗所使用的鐵精礦球團來自國內(nèi)某大型球團廠，其化學(xué)成分分析見表1。球團的物理性質(zhì)如下：粒度＞20，(16，20]，(12，16]和(8，12] mm的鐵精礦球團質(zhì)量分數(shù)分別為9.67%，42.69%，42.15%和5.49%；抗壓強度為2.973 kN/個，堆密度為1.774 t/m3。

表1 鐵精礦球團的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))

由表1可知：研究采用的氧化球團TFe質(zhì)量分數(shù)為 64.24%，SiO2為5.31%，Al2O3為1.55%；S，P，K2O和Na2O質(zhì)量分數(shù)較低。作為直接還原的原料，其鐵品位偏低，脈石質(zhì)量分數(shù)較高。球團粒度均勻，84%以上分布在(12，20] mm內(nèi)，且具有較高的抗壓強度。

試驗研究所采用的生物質(zhì)炭，具有固定炭高(87.34%)、灰分(5.10%)和揮發(fā)份低(7.55%)的特點。

1.2 研究方法

試驗包括球團的還原和黏結(jié)指數(shù)的測定2個環(huán)節(jié)。首先，將500 g球團樣品與一定比例的生物質(zhì)炭混合均勻后，在荷重條件下(模擬豎爐料層)，在CO體積分數(shù)為90%，CO2體積分數(shù)為3%和N2體積分數(shù)為7%還原氣中于1 000 ℃等溫還原90 min，在還原過程中料層高度的變化量由電感位移測定并記錄。還原所采用的試驗裝置如圖1所示。

1—荷重(1 kg/m2)；2—加熱電爐；3—石墨坩堝；4—鐵礦球團；5—熱電偶；6—石墨壓桿；7—流量計；8—氣瓶。

還原過程中料層高度的變化Δ按下式計算：

式中：Δ為料層高度變化率，%；H為還原時間時時料層的高度，mm；0為還原開始時料層的高度，mm。

還原結(jié)束后樣品(見圖2(b))在N2保護下冷卻至室溫，記錄球團質(zhì)量損失、計算還原率并進行黏結(jié)指數(shù)檢測。球團的還原率可由下式計算：

=Δ/Δ0(2)

其中：Δ為還原后球團的質(zhì)量損失，g；Δ0為完全還原時球團的理論質(zhì)量損失，g。

球團黏結(jié)指數(shù)的檢測方法如下[9, 15?16]：取還原后樣品中相互黏結(jié)的球團稱質(zhì)量，并從1 m的高度落下10次；記錄每次落下后仍黏結(jié)在一起的質(zhì)量，然后用每次落下后的黏結(jié)的球團質(zhì)量對落下次數(shù)作圖(見圖2(c))。定義黏結(jié)指數(shù)()為圖中曲線之下面積所占的百分比=1/(1+2)×100%(其中，1為圖2(c)中曲線下對應(yīng)的面積，2為圖2(c)中曲線上對應(yīng)的面積)。若還原后的球團樣品無黏結(jié)的情況則黏結(jié)指數(shù)為0，而當落下10次后球團結(jié)塊的質(zhì)量無變化時，則認為此時球團還原后的黏結(jié)指數(shù)為100%。

(a) 鐵精礦球團原料；(b) 還原后球團結(jié)塊；(c) 黏結(jié)指數(shù)計算結(jié)果

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 生物質(zhì)炭粒度對球團黏結(jié)的影響

以混合物中生物質(zhì)炭固定碳與球團內(nèi)含鐵物相的物質(zhì)的量比((C)/(Fe))確定試驗中生物質(zhì)炭的配加量。在生物質(zhì)炭的(C)/(Fe)為0.3時，考察生物質(zhì)炭粒度對球團還原率及黏結(jié)指數(shù)的影響，如圖3所示。圖3中，粒度為0 mm時代表不添加生物質(zhì)炭。

1—還原率；2—黏結(jié)指數(shù)。

由圖3可知：隨著生物質(zhì)炭的加入，球團還原率略有增加(約3%)，其粒度的變化對球團還原度的影響很??；在無生物質(zhì)炭添加時，球團的黏結(jié)指數(shù)達71.5%；隨著生物質(zhì)炭的加入，其黏結(jié)指數(shù)明顯減小，并在生物質(zhì)炭粒度為10 mm時達到最低點37.8%。因此，在鐵精礦球團中添加粒度10 mm左右的生物質(zhì)炭對黏結(jié)的抑制效果最明顯；當生物質(zhì)炭粒度過小 (≤5 mm)時，易經(jīng)球團間的空隙流失而導(dǎo)致還原度略低且對黏結(jié)的抑制效果較差；當生物質(zhì)炭粒度過大時，生物質(zhì)炭在料層中不能均勻分布，其抑制效果同樣不甚理想。這說明配加的生物質(zhì)炭需要有合適的粒度范圍，即與鐵精礦球團本身粒度大致一致時對黏結(jié)具有較好的抑制效果。

2.2 生物質(zhì)炭用量對球團黏結(jié)的影響

在生物質(zhì)炭粒度為10 mm時，考察生物質(zhì)炭配加量即C與Fe的物質(zhì)的量比((C)/(Fe))對球團還原率及黏結(jié)指數(shù)的影響，如圖4所示。圖4中，(C)/(Fe)為0時代表不添加生物質(zhì)炭。

從圖4可見：隨著生物質(zhì)炭用量增大，球團還原率出現(xiàn)較明顯增大，由不添加生物質(zhì)炭時的84.24%增大至91.59%；然而，球團的黏結(jié)指數(shù)則呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢，并在生物質(zhì)炭配加量(C)/(Fe)為0.3時達最小值37.8%，此后，隨著(C)/(Fe)增大為1.2時而升高至60.2%。其原因是：一方面，適量的生物質(zhì)炭加入可有效減弱球團的黏結(jié)程度；另一方面，大量生物質(zhì)炭的加入顯著促進了還原過程，使得球團表面形成的新生金屬鐵相增多，黏結(jié)加??；同時，生物質(zhì)炭殘留灰分中所含的CaO和SiO2等在高溫下易形成低熔點物質(zhì)，這也是球團黏結(jié)指數(shù)回升的因素之一。綜上所述，生物質(zhì)炭配加量(C)/(Fe)為0.3時對球團黏結(jié)的抑制效果最佳。

1—還原率；2—黏結(jié)指數(shù)。

2.3 生物質(zhì)炭對還原過程中料層變化的影響

在生物質(zhì)炭的配加量(C)/(Fe)為0.3時，料層高度變化率與還原時間的關(guān)系如圖5所示。圖5中，變化率大于0說明料層處于膨脹狀態(tài)，變化率小于0說明料層處于收縮狀態(tài)。

從圖5可見：配加粒度為10 mm的生物質(zhì)炭時料層在還原過程中的收縮程度最大，至90 min還原結(jié)束時變化率達到?28.85%；生物質(zhì)炭粒度為30 mm時料層收縮率次之，其還原90 min后變化率為?18.18%；而配加粒度為5 mm生物質(zhì)炭時料層收縮最不明顯，至90 min后其變化率為?15.63%。料層的收縮表現(xiàn)為2個方面：1) 隨著高溫還原過程的進行，生物質(zhì)炭被消耗，其粒度變小甚至消失；2) 在還原后期大量金屬鐵的生成使得球團本身產(chǎn)生體積收縮。粒度為5 mm的生物質(zhì)炭易在球團空隙間流失，此時，料層的變化基本由球團本身的體積收縮引起；而生物質(zhì)炭粒度 30 mm過大，在料層中生物炭粒不能均勻分布，因此，也表現(xiàn)出收縮率較小的現(xiàn)象。結(jié)合圖3可見：在配入生物質(zhì)炭還原過程中，料層的收縮與球團的黏結(jié)指數(shù)存在良好的對應(yīng)關(guān)系，即還原過程中料層的收縮量越大，所得球團的黏結(jié)指數(shù)越小。還原后球團黏結(jié)界面的微觀結(jié)構(gòu)見圖6。

粒度/mm：1—5；2—10；3—30。

2.4 生物質(zhì)炭抑制黏結(jié)機理分析

基于生物質(zhì)炭在還原過程中所起到的作用以及料層的變化狀態(tài)，其抑制球團黏結(jié)的機理如下。

1) 配加生物質(zhì)炭的球團在還原過程中料層的變化行為見圖7。粒度適宜的生物質(zhì)炭與鐵精礦球團礦混合后均勻分布在料層中，減少了還原中球團間的接觸，起到物理阻隔的作用；在還原過程中經(jīng)高溫、被氧化的作用，生物質(zhì)炭粒度逐漸變小直至消失并在料層間留下空隙；此后，球團在擠壓作用下填充空隙，使得料層間產(chǎn)生松動，球團的黏結(jié)強度降低。生物質(zhì)炭在這一過程中發(fā)揮了還原劑、物理阻隔劑和內(nèi)置松料器的多重作用，然而，其粒度過小易經(jīng)球團間空隙流失，粒度過大則球團在料層中分布不均勻，均不能取得良好的抑制效果。

2) 生物質(zhì)炭在料層中作為還原劑可能參與的反應(yīng)如下(包括C與鐵氧化物之間的反應(yīng)式(3)~(5)和布多爾反應(yīng)式(6))：

3Fe2O3+C=2Fe3O4+CO+108.9 kJ/mol (3)

Fe3O4+C=3FeO+CO+194.5 kJ/mol (4)

FeO+C=Fe+CO+158.7 kJ/mol (5)

CO2+C=2CO+165.4 kJ/mol (6)

由式(3)~(6)可知：直接消耗固體炭的還原反應(yīng)及布多爾反應(yīng)均伴隨著強烈的吸熱效應(yīng)?？梢姡涸谶€原過程中，伴隨著生物質(zhì)炭的消耗勢必吸收大量熱量，由此可導(dǎo)致球團間接觸點溫度降低，這在一定程度上減弱了球團間的黏結(jié)程度。

2.5 配加生物質(zhì)炭與表面覆層對黏結(jié)抑制比較

根據(jù)文獻[15?16]，在球團表面噴涂質(zhì)量分數(shù)為0.3%的CaO覆層可取得較好的黏結(jié)抑制效果，但同時帶來2個方面的問題：1) 球團還原速率減??；2) 球團鐵品位降低(以噴涂的覆層劑殘留在球團中計，可導(dǎo)致還原產(chǎn)品鐵品位降低0.19%)。因此，采用鐵精礦球團中配加一定量的生物質(zhì)炭的方式加以取代，并在(C)/(Fe)為0.3、粒度為10 mm的條件下達到最優(yōu)效果。從還原后球團的還原率與黏結(jié)指數(shù)2個方面對2種抑制方法進行比較，結(jié)果如圖8所示。

(a) 兩球團間的黏結(jié)界面；(b) 黏結(jié)界面局部；(c) 圖(b)中1號點能譜分析；(d) 圖(b)中2號點能譜分析

圖7 配加生物質(zhì)炭時還原過程中料層的變化行為

比較球團表面覆層和配加生物質(zhì)炭2種黏結(jié)抑制方式，它們各有特點。從圖8可見：采用球團表面覆層可降低黏結(jié)指數(shù)60%以上，但明顯減慢了還原速率；而在氧化球團中配加生物質(zhì)炭時，其還原速率有所加快，但黏結(jié)指數(shù)僅降低33.7%，對黏結(jié)的抑制效果不如在球團表面覆層的抑制效果明顯。因此，結(jié)合兩者優(yōu)點，采取表面覆層與配加生物質(zhì)炭復(fù)合作用的方式，所得球團的還原率為81.88%，接近于氧化球團還原時的84.24%，而黏結(jié)指數(shù)僅為6.5%，較氧化球團還原時降低了65%。這表明采用復(fù)合作用的黏結(jié)抑制措施可克服表面覆層時還原速度慢的缺點，同時避免了單純配加生物質(zhì)炭時對黏結(jié)抑制較弱的不良效果，是一種理想的黏結(jié)抑制方法。

圖8 不同抑制措施對球團還原度及黏結(jié)指數(shù)的影響

3 結(jié)論

1) 配加生物質(zhì)炭能有效抑制還原過程中球團間的黏結(jié)現(xiàn)象，并一定程度上促進了球團的還原過程，適宜的生物質(zhì)炭粒度為10 mm，C與Fe的物質(zhì)的量比(C)/(Fe)為0.3。

2) 生物質(zhì)炭在還原過程中起到了還原劑、物理阻隔、松動料層和吸熱劑等多重作用，因此，對球團黏結(jié)有較好的抑制效果。

3) 采用球團表面覆層與配加生物質(zhì)炭復(fù)合作用的方式，克服了表面覆層時還原速度慢的缺點，同時避免了單純配加生物質(zhì)炭時對黏結(jié)抑制較弱的不良效果，是一種理想的黏結(jié)抑制方法。

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(編輯 陳燦華)

Application of charcoal in iron ore pellets stickingprevention during reduction process

YI Lingyun, HUANG Zhucheng, JIANG Tao, LIANG Zhikai, ZHONG Ronghai

(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Effects of size and dosage of charcoal on sticking of iron ore pellets during reduction process were investigated. The sticking prevention mechanism of charcoal was revealed. In addition, an optimized sticking prevention method was developed based on the characteristics comparison of surface coating and charcoal adding technologies. The results show that charcoal can effectively prevent the sticking between pellets. Suitable particle size and dosage of charcoal is 10 mm, and the molar ratio of C and Fe is 0.3, respectively. Charcoal assumes multiple roles of strong endothermic, physical barrier, burden looser and reducing agent during reduction process, which ensures its sticking prevention result. The composite approach of surface coating with addition of charcoal is an ideal sticking prevention method, which overcomes the disadvantages of low reduction rate and weak sticking prevention effect.

ironore pellets; direct reduction; sticking prevention; charcoal

10.11817/j.issn.1672?7207.2017.12.001

TF046.2

A

1672?7207(2017)12?3141?06

2016?12?12；

2017?03?15

國家自然科學(xué)基金資助項目(51504230)(Project(51504230) supported by the National Natural Science Foundation of China)

黃柱成，博士，教授，博士生導(dǎo)師，從事鋼鐵冶金、綜合利用等研究；E-mail: zchuangcsu@126.com