肖業(yè)雯,趙雨樂,陳思,陳萍華,田恩柱,周明輝,王文莉，丁攻圣

（南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西南昌330063）

因半導(dǎo)體光催化劑在光照下具有消除污染物、催化制氫的能力引起了人們的關(guān)注，TiO2具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、無毒，它是一種優(yōu)異的光催化處理劑[1]。然而銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度約為3.2eV，金紅石型約為3.0eV，紫外光屏蔽性能強，但是一方面由于其制備過程易發(fā)生團聚和產(chǎn)物不易過濾，另一方面TiO2的極性容易導(dǎo)致納米顆粒失活，從而限制了其應(yīng)用。為了提高TiO2的光催化效率，常常將TiO2與其他的過渡金屬、貴金屬和非金屬進行摻雜。研究表明TiO2與過渡態(tài)金屬摻雜可以提高其可見光吸收但其紫外光下的催化性能顯著降低。與非金屬摻雜，通常光催化活性升高但光催化劑的熱穩(wěn)定性不高。貴金屬的引入發(fā)現(xiàn)可以降低電子-空穴的重新復(fù)合，但對擴展材料在看見光區(qū)的吸附性能作用不大。這樣尋找克服這些缺點的摻雜劑顯得尤為重要。將La稀土引入到TiO2中引起了人們的興趣。La離子的不完全充滿軌道4f和5d提供了高的電子傳導(dǎo)性能和熱穩(wěn)定性。而且通過捕獲過量的電子La離子也能夠降低電子-空穴的重新復(fù)合率[2]。近年來，鑭系離子的引入如鑭和鈰引入可以提高TiO2的光催化活性。

納米CeO2的帶隙約為5.5eV，同時具有儲存氧和紫外屏蔽性能TiO2和CeO2都是良好的半導(dǎo)體材料，將兩者復(fù)合制成納米TiO2-CeO2氧化物，既充分發(fā)揮了CeO2的儲氧功能，也充分利用了兩者的紫外吸收性能，從而拓寬CeO2和TiO2的應(yīng)用范圍。近年來，越來越多的學(xué)者開始對TiO2-CeO2復(fù)合氧化物的性能進行研究，二氧化鈦和二氧化鈰的復(fù)合使得稀土元素的性質(zhì)和納米半導(dǎo)體的性能完美結(jié)合[3]。

1 鈰鈦復(fù)合材料的制備方法

一般復(fù)合材料的制備方法主要有化學(xué)方法和物理方法，化學(xué)方法主要包括了沉淀法、溶膠-凝膠法、燃燒法、水熱法等，而物理的方法主要有球磨法等。

國內(nèi)外有許多學(xué)者致力于鈰鈦復(fù)合材料的制備研究，樊小偉等采用溶膠-凝膠法制備出淡黃色的粒徑＜100 nm的TiO2-CeO2粉末，研究發(fā)現(xiàn)[4]，在波長＞250 nm波段，復(fù)合粉體紫外吸收要優(yōu)于其中任何一種單一粉體，當(dāng)鈰鈦物質(zhì)的量比為1:3時合成的納米TiO2-CeO2粉體紫外屏蔽性能較優(yōu)越。董玉紅等[5]采用提拉法制備了CeO2-TiO2復(fù)合紫外吸收玻璃膜層，其紫外吸收能力增強，在臨界膜層厚度內(nèi)，隔離效果隨著膜層厚度的增加而增大，且對可見光的透過率基本沒有影響；復(fù)合膜層達到一定厚度，對紫外線的吸收能力幾乎達到100%。史艷麗等[6]采用超聲技術(shù)和沉淀法制備了摻雜 Ti4+的納米CeO2，其紫外屏蔽范圍(220～450 nm)較未摻雜的單體CeO2紫外屏蔽范圍 (250～350 nm)拓寬，大大提高了CeO2的紫外吸光能力。李躍軍等[7]將靜電紡絲技術(shù)和水熱合成法成功結(jié)合制備了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的CeO2/TiO2復(fù)合納米纖維，與純TiO2納米纖維相比光催化活性明顯提高。李成強[8]以溶劑熱法制備了納米CeO2/TiO2復(fù)合氧化物，對酸性橙的降解率高達88.5%，較單相TiO2的降解率提高26.0%。閆俊萍等[9]以“綠色溶劑”離子液體為溶劑，聯(lián)合浸漬法制備了復(fù)合CeO2/TiO2，Ce4+的摻雜并沒有改變TiO2銳鈦礦型的晶型。N2-吸附脫附曲線表明摻雜后的TiO2具有孔結(jié)構(gòu)，其比表面積為109 m2/g，孔徑為56.4 nm[9]。

結(jié)果表明很多的光催化劑催化效果有進一步的提高但有些制備方法過于復(fù)雜、昂貴，催化效率還需進一步提高，所以還需要發(fā)展更簡單的方法制備催化效率高的鈰鈦復(fù)合材料。

2 鈰鈦復(fù)合材料的應(yīng)用研究進展

2.1 光催化性能

Ce-TiO2或采用多元復(fù)合Ce-TiO2材料許多文獻報導(dǎo)它們在不同程度上對光催化性能有影響，如Ce/N共摻雜TiO2、與硅藻土顆粒形成三元復(fù)合材料、與還原石墨烯復(fù)合或石墨烯復(fù)合成雜化材料等方法都能提高材料的光催化性能。

Lowin Chung等[10]采用溶膠-凝膠法制備Ce-TiO2并旋涂于玻璃基質(zhì)上，450℃下退火2h，發(fā)現(xiàn)得到的材料提高了光催化降解性能，當(dāng)Ce含量小于0.25mol%時原子均勻分布，而Ce含量大于0.50mol%時在晶界邊緣上會出現(xiàn)沉淀，粒子容易團聚。Yan Chen等[11]采用Ce/N共摻雜TiO2/硅藻土顆粒做催化劑發(fā)現(xiàn)可以提高其可見光催化性能，在可見光下對土霉素具有良好的催化降解性能。Yan Chen等[12]采用溶膠-凝膠法制備的Ce摻雜TiO2/硅藻土顆粒材料可以用于可見光催化土霉素及用于三種細(xì)菌（大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和肺炎克雷伯菌）的消毒。Yan Chen等[13]采用溶膠-凝膠法制備的Ce/N共摻雜TiO2/NiFe2O4/硅藻土三元雜化材料可以用于可見光催化四環(huán)素及用于大腸桿菌的消毒。M.Thiruppathi等[14]發(fā)現(xiàn)采用沉淀法制備的Ce@TiO2材料能有效地光催化降解雙氯芬酸鈉、玫瑰紅和酸性紅，并且材料穩(wěn)定及廉價。Nasrin Ahmadi等[15]發(fā)現(xiàn)采用溶膠-凝膠法制備的Ce-TiO2與用水熱法和Hummers法制備的還原石墨烯RGO通過水熱法復(fù)合后得到的復(fù)合材料有良好的光電性能，如電導(dǎo)率從4.6μS/cm提高到了81.3μS/cm，帶隙寬度從～3.2eV降低到Ce-TiO2材料的～2.65eV，而Ce-TiO2/RGO的帶隙寬度為～1.95eV。Yabo Wang等[16]采用浸漬法制備的Ce-TiO2/C氣凝膠電極可以用于電吸附光催化降解4-氯酚，4.5h可以除去4-氯酚97.3%。T.P.Shende等[17]采用超聲法制備了石墨烯-Ce-TiO2和石墨烯-Fe-TiO2三元雜化材料，發(fā)現(xiàn)三元雜化材料能夠提高光催化活性，用于光催化降解結(jié)晶紫時，石墨烯-TiO2、石墨烯-Ce-TiO2和石墨烯-Fe-TiO2的降解率分別為40.5%、54.2%及74.3%。Xin Wang等[18]在450℃下煅燒得到的F-Ce-TiO2/膨脹珍珠巖漂浮復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)該材料對去除藍藻有良好的效果，藻細(xì)胞在9h內(nèi)去除率為98.1%，3個循環(huán)后其去除率還有88.7%，說明材料具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能。Chun Shen等[19]發(fā)現(xiàn)在多孔玻璃上綠色合成的Ce-TiO2能夠提高其光催化活性。Zhaohong Meng等[20]制備的Ce，N摻雜TiO2納米粒子能夠提高可見光條件下的催化性能。

2.2 選擇性催化還原NOx

汽車尾氣排放前需要進行凈化才能達到排放標(biāo)準(zhǔn)，有效的催化還原NOx顯得尤為重要，這方面許多學(xué)者致力于催化劑的優(yōu)化合成。如：粉煤灰中K類物質(zhì)會抑制選擇性催化還原NOx的性能，Mingyuan Li等[21]采用P修飾Ce/TiO2用于NH3-SCR反應(yīng)，以提高其抗K失活性能，結(jié)果表明P可以增加Ce的還原能力，產(chǎn)生更多的化學(xué)吸附O，強化表面酸性從而利于NH3的吸附。Mengyin Chen等[22]比較了采用沉淀法和浸漬法制備V2O5-WO3/CeO2-TiO2材料與NH3選擇性還原NOx的性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ce質(zhì)量百分比含量均在20%以下時，共沉淀法得到的材料催化轉(zhuǎn)化NO的性能高于浸漬法得到的Ce摻雜材料。Seung-Hyeon Jo等[23]采用溶膠-凝膠法制備了短程有序的MnO2-Ce(1-x)ZrxO2/TiO2材料，并評價了催化分散效果對活性的影響，在150℃時脫NOx效率約為50%，這可能是因為Mn與Ce的面積大接觸導(dǎo)致的。Peng Sun等[24]采用Sm改性Ce/TiO2的材料提高了在小于200℃的低溫下與NH3選擇性催化還原NOx的性能。Naima López 等[25]制備了 K/Cu/SnCe@TiO2材料，該材料與CO選擇性催化還原NO在255℃時還原完全，而在330℃下NO的轉(zhuǎn)化率為97%。Shuming Liu等[26]發(fā)現(xiàn)在煤灰中含有Ca會抑制Ce/TiO2催化還原NOx的活性。Xiaoliang Sun等[27]調(diào)整Cu-Cex-Zr1-x/TiO2中Ce/Ti比例用于選擇性催化還原NOx與NH3的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Cu/TiO2中的催化溫度范圍為210～389℃，而Cu-Ce0.25-Zr0.75/TiO2在溫度范圍為165～450℃內(nèi)其催化還原NOx的轉(zhuǎn)化率為100%。有人發(fā)現(xiàn)V的引入對Ce/TiO2催化氧化NH3成N2具有提升作用[28]。

2.3 光催化還原CO2

隨著溫室效應(yīng)的產(chǎn)生，越來越多的學(xué)者致力于大氣中CO2的資源化研究。Khozema Ahmed Ali等[2]采用溶膠-凝膠法制備0%～2%Ce，La共摻雜TiO2，發(fā)現(xiàn)在Ce含量為1.5%時Ce/La/TiO2在熒光燈的照射下光催化CO2的活性最高。在液相中得到的產(chǎn)物為甲醇，最大產(chǎn)量為317.7 μmol/g cat.，而在氣相條件下得到的產(chǎn)物為CH4和CO，最大產(chǎn)量分別為262.8 μmol/g cat.、119.4 μmol/g cat.。La、Ce的添加阻止了銳鈦礦TiO2的生長，增大了比表面積和提高了光催化活性，Ce3+/Ce4+的混合有效阻止了電子-空穴的重新復(fù)合，提高了Ce/La共摻雜TiO2的光催化活性。

2.4 催化其他反應(yīng)

Ce-TiO2催化劑除了能夠用于光催化降解、催化NOx、催化還原CO2，對其他的反應(yīng)也有良好的催化效果。如：Y.Kotolevich等[29]發(fā)現(xiàn)Au/TiO2與La、Ce 復(fù)合 Au/Ce/TiO2、Au/La/TiO2成能夠提高材料對正辛醇的催化氧化性能。Tu Tan等[30]發(fā)現(xiàn)Ce/Ce2O/CeO2/TiO2納米管陣列能夠全解水制氫。Shuang Cao等[31]發(fā)現(xiàn)Ce/TiO2可以用于催化燃燒CH2Cl2，在335℃下可以催化CH2Cl2完全氧化，在330℃下催化CH2Cl2氧化100h催化劑也沒有失活。Shuang Cao等[32]也發(fā)現(xiàn) Ce/TiO2-Cu/CeO2可以用于深度催化燃燒CH2Cl2，在干燥的空氣氣氛下330℃下降解率達到97.0%，并更少地含有CO、Cl2和CxHyClz。適量的Ce/Ti比也能提高 Ni/CeO2-TiO2催化重整甲烷的性能[33]。電催化甲醇氧化在Ce摻雜TiO2或TiO2負(fù)載PtSn納米催化劑能起到良好的催化效果[34]。

3 總結(jié)

從國內(nèi)外對鈰鈦復(fù)合材料的制備及應(yīng)用性能方面的研究可以看出，該材料的制備方法多樣，應(yīng)用范圍比較廣泛，主要圍繞環(huán)境和能源問題進行研究，這必將推動人類利用光催化技術(shù)解決問題的研究熱潮和技術(shù)突破。今后人們將繼續(xù)致力于鈰鈦復(fù)合材料在光催化效率、在更寬的溫度范圍內(nèi)催化還原NOx或CO2以及如何繼續(xù)提高其他重整催化反應(yīng)的催化效率等方面。