曹乃鋒，馮偉峰，溫燦國

[ 中航鋰電(洛陽)有限公司，河南 洛陽 471000 ]

鋰離子動力電池存儲時會出現(xiàn)電池極柱(銅材質)氧化(極柱表面產(chǎn)生氧化膜)的問題。這主要是由于環(huán)境周圍物質(有害氣體、電解液、霉菌和潮濕等)對金屬的腐蝕，特別是夏季陰雨天氣，空氣溫濕度較大，會加劇極柱氧化的速度。這類問題會導致電池在成組連接時，導電條與極柱之間的接觸電阻增大[1]，影響整個電池組的充放電性能，并存在較大的安全隱患。目前，針對電池極柱氧化問題，采取的措施主要有3種：①對極柱表面進行化學鍍鎳處理，如電鍍、離子鍍[2]；②用稀鹽酸或其他清洗劑清理被氧化的電池極柱[3]；③對氧化較嚴重和表面有污漬的電池極柱，使用裝配磨頭或砂紙的打磨槍進行表面打磨。上述處理方法中，金屬鍍層法的成本較高，極柱鍍鎳0.02～0.03元/只，而且鍍層影響極柱的導電性能，相比無鍍層的極柱，單個極柱的接觸電阻增加0.02 mΩ；化學清洗法和砂紙打磨法為全人工操作，效率偏低，每個極柱耗時8～10 s，而且質量難以把控(容易出現(xiàn)清理不到位和漏清理等問題)且不太環(huán)保。

本文作者在分析電池極柱氧化機理的基礎上，探索去除電池極柱表面氧化層的方法，即激光清洗法，通過實驗分析和對比，驗證該方法的可行性。

1 激光清洗法

激光清洗技術以激光作為工具，快速去除金屬表面氧化物，不需要與清洗對象接觸，能精準可靠地對欲清洗部位掃描定位，并可廣泛用于不同材質和結構，且對環(huán)境友好[4]。

1.1 激光清洗機理

激光光束具有高度集中的能量。該能量以光斑的形式輻射在金屬表面并被表面氧化物吸收，迅速產(chǎn)生局部高溫區(qū)，當溫度上升至某一閾值(至少大于金屬氧化物的汽化溫度[5])時，快速將金屬氧化物高溫汽化并分解成等離子體，即將氧化物蒸發(fā)，從金屬表面去除。

1.2 激光清洗系統(tǒng)的組成

激光清洗系統(tǒng)主要由激光器、激光電源、光學聚焦系統(tǒng)、三維移動裝置、清洗平臺及風冷系統(tǒng)等組成，如圖1所示。若采用自動化生產(chǎn)模式，還需要配套PLC控制系統(tǒng)和提高清洗效率的輔助設備。

圖1 激光清洗系統(tǒng)組成框圖

1.3 實驗裝置

實驗工藝研究所采用的實驗裝置示意圖見圖2。

圖2 實驗裝置示意圖

該裝置主要由光纖激光器/耦合器、光學聚焦系統(tǒng)(包括導光纖維、光束擴展器、掃描振鏡和f-θ聚焦鏡)、風冷系統(tǒng)、清洗工作平臺、輔助清洗定位工裝及PLC控制系統(tǒng)組成。實驗裝置的核心器件是RFL-P50Q型50 W調Q脈沖光纖激光器(湖北產(chǎn))，中心波長為1 064 nm。整個系統(tǒng)平臺為UWPC201型二軸焊接工作臺(廣東產(chǎn))，X、Y軸為步進驅動，行程為200 mm、150 mm，定位重復精度達±0.03 mm。

1.4 實驗樣品準備

以本公司正常生產(chǎn)的CAM72型72 Ah鋰離子電池為實驗研究材料，極柱材質為紫銅T2(電導率56 S/m)。

按公司轉集成電池分選標準(電壓、內阻一致性等)，挑選20只電池，編為1—20號，統(tǒng)計各只電池的參數(shù)(電壓、內阻等)，再在電池極柱上涂抹電解液，加快樣品的氧化。將樣品電池移至高溫高濕小環(huán)境中(55 ℃、90%RH)，靜置60 d后，發(fā)現(xiàn)極柱都嚴重氧化和銹蝕，如圖3所示。

圖3 經(jīng)過2個月氧化后的樣品

1.5 工藝參數(shù)確定

參考標準GB8923-88 《涂裝前鋼材表面銹蝕等級和除銹等級》[6]，確定樣品去氧化效果的外觀質量評價指標，如表面氧化層覆蓋程度和顏色等。實驗時，分別改變掃描速度、掃描線間距和激光脈沖重復頻率等參數(shù)，保持其他工藝參數(shù)不變(掃描角度360 °、激光功率50 W、光斑圖案半徑27 mm，圖案X、Y坐標分別為27.900、-58.800)。觀察激光清洗后樣品表面的氧化層覆蓋程度和顏色，對比GB8923-88相對應的去氧化等級，對去氧化效果進行判定，尋求各個參數(shù)對去氧化效果影響的規(guī)律，確定清洗最優(yōu)工藝參數(shù)。

1.5.1 掃描速度

在激光清洗工藝參數(shù)中，掃描速度直接決定了去氧化效率。為了得到高的激光去氧化效率，需要選取合適的掃描速度。實驗采用2 500 mm/s、5 000 mm/s和10 000 mm/s等3種掃描速度，掃描線間距0.06 mm、激光脈沖重復頻率50 kHz，得到的清洗樣品照片見圖4。

圖4 不同掃描速度的清洗效果

從圖4(a)可知，采用低掃描速度，頑固氧化層已被去除，但導致一定程度的二次氧化(即使掃描1次)，清洗效果不佳(極柱表面暗紅)；從圖4(b)可知，采用中等掃描速度，大部分氧化層被去除，能避免二次氧化，但掃描1次不能將較薄的氧化層清除干凈(該部位有光澤，降低了激光的吸收率)，需要增加1次掃描，才能達到滿意的銅本色效果；從圖4(c)可知，采用高掃描速度處理的樣品，表面大部分氧化層仍無法清除掉，即使增加3～5次掃描，清洗效果也不理想。實驗結果表明：掃描速度過快或是過慢，不僅影響激光清洗效率，還會影響清洗質量，采用合適的掃描速度和掃描次數(shù)，是保證激光清洗效果的關鍵。

1.5.2 激光脈沖頻率

基于掃描速度實驗結果，確定掃描速度5 000 mm/s、掃描2次和掃描線間距0.06 mm等參數(shù)。通過調整激光脈沖頻率，采用表1所統(tǒng)計的工藝參數(shù)，研究在不同重復頻率下的脈沖激光清洗效果，結果如圖5所示。

表1不同重復頻率對應的激光能量密度

Table1Laser energy density corresponding to different pulse repetition frequency (PRF)

樣品編號重復頻率/kHz能量密度/J·cm-214015.8925012.6436010.59

圖5 不同脈沖激光頻率的效果

從圖5(a)可知，表面的氧化層基本被去除，但有一些新生成的氧化層的痕跡；從圖5(b)可知，氧化層基本被去除，無明顯的再生氧化層；從圖5(c)可知，氧化層大部分被去除，但仍有一些較頑固的氧化層殘留在表面，很難除凈。實驗結果表明：重復頻率為40～60 kHz時，基本上能將生銹樣品表面的氧化層清除。脈沖激光重復頻率過高或過低，都會影響清洗效果，但相比掃描速度，影響程度要小些。

1.5.3 掃描線間距

掃描線是由一系列激光光斑按設定的掃描路徑排列而成，一般為多條平行線，相鄰兩條平行線的垂直距離即為掃描線間距。相鄰掃描平行線上激光光斑的重疊情況見圖6。

圖6 重疊的光斑情況示意圖

圖6中：以4個相鄰激光光斑為例，每個光斑近似圓形、大小近似相等，光斑直徑W，重疊寬度Dw，掃描線間距d。兩光斑重疊的區(qū)域即為激光對該區(qū)域掃描了2次，重疊寬度大小對去氧化效果有一定影響。為達到較理想的清洗質量，Dw應該滿足式(1)的要求：

(1/3)W

(1)

當Dw偏大時，會導致部分重疊區(qū)域被掃描多次(達到或超過3次)，造成能量累積過高，產(chǎn)生新生氧化層；當Dw偏小時，會導致一些殘留的氧化層分布在重疊區(qū)域。為了消除這種現(xiàn)象，只能增加掃描次數(shù)或提高能量密度；當Dw為0時，即沒有重疊區(qū)域，此時可能會有激光掃描不到的盲區(qū)。這些盲區(qū)上的氧化層一直存在，呈現(xiàn)為規(guī)則的暗紅色帶狀。

本實驗裝置產(chǎn)生的激光，通過聚焦定位后，光斑直徑約為0.08 mm。根據(jù)圖6和式(1)的分析，分別選取0.05 mm、0.06 mm和0.07 mm的掃描線間距進行研究。

采用上述確定的理想工藝參數(shù)(掃描速度5 000 mm/s、掃描次數(shù)2次、激光脈沖重復頻率50 kHz)，研究掃描線間距對激光清洗效果的影響，具體參數(shù)見表2，結果見圖7。

表2 掃描線間距研究

圖7 不同掃描線間距的效果

從圖7可知，樣品4(0.05 mm)表面的大部分氧化層被去除，但小部分區(qū)域明顯有二次氧化痕跡；樣品5(0.06 mm)表面大部分氧化層都被去除，且看不到二次氧化再生的痕跡；樣品6(0.07 mm)表面部分區(qū)域還殘留一些氧化層。仔細觀察這些區(qū)域，發(fā)現(xiàn)沒有被掃描的痕跡。由此可見，設置過小的掃描線間距，雖然能去除氧化層，但也會造成裸露出的基底材料氧化。此外，在掃描速度及掃描面積一定的情況下，掃描線間距越小，掃描路徑就越長，會導致去氧化時間延長，降低生產(chǎn)效率；設置的掃描線間距過大，會導致部分區(qū)域被掃描次數(shù)較少或零掃描，造成這些區(qū)域被激光輻射的能量不足以將氧化層去除，去氧化效果肯定不佳。

2 極柱去氧化效果

采用優(yōu)化工藝參數(shù)進行激光清洗驗證實驗，在常溫恒濕(25 ℃、35%RH)環(huán)境下進行實驗，觀察極柱去氧化效果。

2.1 連接性能測試

2.1.1 靜態(tài)接觸電阻

選取極柱呈現(xiàn)氧化的電池15只，依次編號為21—35號。激光清洗前，將每只電池極柱分別連接同一根導電條，并用10 Nm的力矩對導電條連接螺栓進行統(tǒng)一定扭，以保證接觸壓力一致。用HIOKI-3554交流內阻儀(日本產(chǎn))測量每只電池極柱與導電條之間的接觸電阻；再對各電池進行激光清洗，記錄清洗后極柱的狀態(tài)；按清洗前相同的導電條連接方式和測量方法，獲取清洗后的接觸電阻，結果見圖8。

圖8 激光清洗前后極柱的接觸電阻

Fig.8 Contact resistance of terminal post before and after laser cleaning

從圖8可知，在激光清洗后，15只電池極柱與導電條之間的接觸電阻降低，幅度為0.01～0.20 mΩ，其中26號和27號電池由于氧化最嚴重，降幅分別達0.185 mΩ和0.200 mΩ，證明激光清洗可去除電池極柱氧化物，提高接觸性能。

2.1.2 動態(tài)連接壓差

為接近實際應用狀態(tài)，選定本公司某款電池模塊樣品進行驗證。該樣品待集成24只電池和配套電池管理系統(tǒng)(BMS)，電池成組方式為1并24串，按照1-24串的順序編號。集成前，對24只電池的極柱進行激光清洗，再用鍍錫導電條按編號串聯(lián)，并連接各串的BMS電壓采集線，達到成組狀態(tài)。用BMS檢測模塊內各串電池在30%荷電狀態(tài)(SOC)時的靜態(tài)電壓，再對電池模塊進行1C(72 A)恒流充電，檢測充電1 min時的各串電池動態(tài)電壓，結果見圖9。

圖9 激光清洗后電池串動態(tài)連接壓差

Fig.9 Voltage difference of dynamic contact for battery series after laser cleaning

從圖9可知，所選取電池模塊內的24串電池，在靜態(tài)30%SOC時的最大壓差為0.003 V(業(yè)內標準為≤0.005 V)，可初步確定各串聯(lián)的電池一致性良好。BMS采集的動態(tài)電壓包含由極柱與導電條之間接觸電阻帶來的電壓，接觸電阻一致性越差，產(chǎn)生的動態(tài)電壓波動越大，即電池一致性越差[7]。圖9中，動態(tài)充電1 min時的最大壓差為0.025 V(業(yè)內標準為≤0.05 V)，可判定各串聯(lián)的電池極柱連接一致性良好，進一步表明激光清洗極柱的效果符合生產(chǎn)要求。

2.2 防腐蝕性能測試

在激光清除金屬表面氧化層的過程中，激光瞬時的熱效應會使金屬表面重熔，形成新的耐腐蝕的組織結構。從理論上講，激光清洗的耐氧化、耐腐蝕性能比手工砂紙打磨的好。

挑選6只極柱出現(xiàn)氧化的CA100型100 Ah電池(與CAM72型電池的極柱相同)，按照36—41號編號。對36—38號電池進行激光清洗，對39—41號電池進行砂紙打磨，然后在常溫恒濕環(huán)境下靜置7 d，進行觀察。

圖10 激光清洗與手工打磨的防氧化效果

觀察發(fā)現(xiàn)，在靜置的前4 h，所有電池極柱都沒有氧化跡象；靜置的4～12 h，39—41號電池極柱開始出現(xiàn)輕微的氧化，而36—38號電池極柱沒有氧化跡象；從靜置的第12 h開始，36—38號電池極柱開始出現(xiàn)氧化；直至靜置7 d，39—41號電池的氧化程度(顏色偏暗)高于36—38號電池(見圖10)，可以證明激光清洗具有耐氧化性能。

2.3 清洗效率和成本

激光清洗單個極柱耗時約4～5 s，相比人工砂紙打磨耗時8～10 s，效率更高；且激光清洗設備能與生產(chǎn)線結合，實現(xiàn)全自動化操作，節(jié)省人工打磨投入的全部人力。單套激光清洗設備成本為70～80萬元，使用壽命一般在15 a以上(易損件激光頭的單個售價0.3萬元，壽命為10 000 h，約2 a更換一次)。使用激光清洗設備，本公司每年可節(jié)省人工成本40萬元，約2 a可完成設備成本回收，整個設備生命周期內，可帶來至少500萬元的效益。

3 結論

本文作者進行了激光清洗電池極柱工藝方法研究，獲得了優(yōu)化的工藝參數(shù)，其中掃描速度對去氧化效果影響最大。50 W功率激光的最佳工藝參數(shù)組合為：掃描速度(5 000±100) mm/s，脈沖頻率為50 kHz，掃描線間距為0.06 mm。

經(jīng)過激光清洗的電池極柱樣品，表面紋理一致性好，接觸電阻降低，可控制在0.02 mΩ以內；動態(tài)連接一致性良好，充電1 min最大壓差控制在0.025 V以內。經(jīng)過激光清洗處理的極柱表面，耐腐蝕性能得到提升，約為傳統(tǒng)手工打磨方式的2～3倍。激光清洗效率和成本相比傳統(tǒng)方式優(yōu)勢明顯。該方法已在中航鋰電公司小批量生產(chǎn)項目上進行了試用，效果良好，具有可行性。后續(xù)將對激光清洗設備與生產(chǎn)線的結合方式進行深入攻關，進一步挖掘批量生產(chǎn)的效率優(yōu)勢，加強設備穩(wěn)定性。

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