劉 斌，朱令之，韓恩山，許 寒

( 1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130； 2.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津 300384 )

石墨烯具有良好的電子導(dǎo)電性、優(yōu)良的機(jī)械性能、較高的理論比表面積和較高的理論比電容，是很有前途的超級(jí)電容器電極材料[1]。石墨烯材料之間具有很強(qiáng)的π—π鍵相互作用，容易重新堆積成石墨狀的粉末或薄膜，影響材料的比表面積，并阻礙電解液離子的輸送，導(dǎo)致偏低的比容量和較慢的充放電速度。人們進(jìn)行了很多研究，以阻止石墨烯材料之間的團(tuán)聚，提升石墨烯基超級(jí)電容器的性能。Y.C.Si等[2]將鉑(Pt)粒子與石墨烯復(fù)合，Pt粒子黏附在石墨烯片層上，使石墨烯復(fù)合材料的比表面積高達(dá)862 m2/g。Z.S.Wu等[3]在采用RuO2進(jìn)行隔離的同時(shí)，發(fā)現(xiàn)石墨烯片層和RuO2具有較好的電化學(xué)性能協(xié)同改善作用，但操作工藝繁瑣，投資較大。

硝酸處理具有簡(jiǎn)單便捷，廉價(jià)易用等優(yōu)點(diǎn)，是廣泛應(yīng)用的一種石墨烯處理方法。本文作者通過(guò)硝酸處理來(lái)改善石墨烯材料的電化學(xué)穩(wěn)定性，研究表面活化對(duì)石墨烯電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

將2 g石墨烯(G350型，太原產(chǎn)，記為S1)溶解于150 ml 65%硝酸(Sigma公司，AR)中，用超聲波清洗120 min；將所得溶液進(jìn)行抽濾、水洗，直至溶液呈中性，隨后，在80 ℃下干燥。將得到的材料放入馬弗爐中，在200 ℃下燒結(jié)6 h，降溫至80 ℃取出，記為S2，備用。

1.2 材料的分析

用TTRIII X射線衍射儀(日本產(chǎn))對(duì)材料進(jìn)行物相分析，CuKα，λ=15.405 nm，管壓40 kV、管流100 mA，步長(zhǎng)為0.02 °，掃描速度為5 (°)/min；用S4800掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察顆粒的微觀形貌和粒徑；用PHI-1600型光電子能譜(XPS)分析儀(美國(guó)產(chǎn))和Magna-IR560紅外光譜儀(美國(guó)產(chǎn))進(jìn)行石墨烯表面官能團(tuán)和元素的分析。

1.3 電池的組裝

正極片的制備：將活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑Super P(焦作產(chǎn)，AR)和聚偏氟乙烯(日本產(chǎn)，電池級(jí))按質(zhì)量比84∶8∶8在無(wú)水乙醇(天津產(chǎn)，AR)中調(diào)漿，然后壓成厚度均一的薄膜。極片在120 ℃下真空(-0.1 MPa)干燥12 h后，沖制成面積為2.01 cm2的圓片，稱量后裝進(jìn)自封袋，放置于充滿氬氣的手套箱[w(H2O) ≤ 0.001%]中，備用。

將LiPF6(天津產(chǎn)，98%)溶于體積比1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC，上海產(chǎn)，99.999%)、碳酸二乙酯(DEC，上海產(chǎn)，99.999%)和碳酸甲乙酯(EMC，深圳產(chǎn)，99.999%)混合溶劑中，配制濃度為1.0 mol/L的電解液。以金屬鋁片(天津產(chǎn)，99.95%)為負(fù)極；Celgard 2400膜(天津)為隔膜，組裝CR2430型扣式電池，靜置6 h后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

用CT-2001A電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試，電壓為1.5～4.2 V，電流為0.1 A/g；用CHI660C電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，頻率為10-2～105Hz，交流振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖1為處理前后石墨烯的XRD圖。

圖1 石墨烯樣品的XRD圖

從圖1可知，S2與S1沒(méi)有明顯的區(qū)別，在26 °左右均出現(xiàn)輕微的寬衍射峰，表明兩種材料中都存在有序的石墨烯層層堆疊結(jié)構(gòu)，也進(jìn)一步說(shuō)明，活化處理并沒(méi)有破壞石墨烯材料的堆疊結(jié)構(gòu)。

2.2 樣品的SEM分析

圖2為處理前后石墨烯的SEM圖。

圖2 石墨烯樣品的SEM圖

從圖2可知，處理后石墨烯材料(S2)表面上的孔徑分布更均勻，可為電解質(zhì)離子提供暢通的傳輸通道，有助于提高充放電過(guò)程中Li+的擴(kuò)散速率，提高電極材料的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力。對(duì)材料進(jìn)行比表面積測(cè)試，發(fā)現(xiàn)：處理后的石墨烯材料比表面積為200 m2/g，較未處理石墨烯材料的350 m2/g有所降低，主要原因可能是硝酸處理后S2表面的含氧官能團(tuán)增加，這些官能團(tuán)附著在材料表面，使材料的比表面積減小。不同的含氧官能團(tuán)對(duì)材料的電化學(xué)性能有不同的影響[4-5]。

2.3 樣品的表面化學(xué)性質(zhì)

圖3 石墨烯樣品的XPS圖

Table1Results of the fits of the C1s region and C，O contents of graphene samples

樣品BET比表面積/m2·g-1官能團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%COC—CC—OCOS135072.2227.7859.9824.9215.10S220069.2330.7755.8027.5416.66

圖4為硝酸處理前后各樣品的FTIR圖。

圖4 不同石墨烯樣品的FTIR圖

Fig.4 Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy of diffe-rent graphene samples

2.4 樣品的電化學(xué)性能

不同樣品在0.1 A/g電流下的首次、第2次和第100次循環(huán)的充放電曲線見(jiàn)圖5。

圖5 石墨烯樣品在0.1 A/g電流下首次、第2次和第100次循環(huán)的充放電曲線

Fig.5 Charge-discharge curves of graphene samples in the initial，2nd and 100th cycles at the current of 0.1 A/g

從圖5可知，樣品S1、S2在0.1 A/g電流下的首次放電比容量分別為92.4 mAh/g和110.9 mAh/g。第100次循環(huán)時(shí)，樣品S2的放電容量為105.6 mAh/g，基本上沒(méi)有衰減，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。這是因?yàn)橄跛峄罨故┎牧媳砻娴目讖椒植几鶆颍欣贚i+的遷移，降低電解質(zhì)離子的擴(kuò)散阻力；同時(shí)，表面含氧官能團(tuán)增加，也可以與電解液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生贗電容，從而提高容量。

不同樣品在0.1 A/g的循環(huán)性能見(jiàn)圖6。

圖6 石墨烯樣品在0.1 A/g電流下的循環(huán)性能

Fig.6 Cycle performance of graphene samples at the current of 0.1 A/g

從圖6可知，處理后的石墨烯材料在0.1 A/g電流下具有良好的循環(huán)性能，循環(huán)500次后，容量保持率約為95.22%，表明硝酸處理對(duì)石墨烯材料的循環(huán)穩(wěn)定性具有積極作用。這可能是因?yàn)橄跛崽幚硎共牧媳砻婵讖綌?shù)目和含氧官能團(tuán)增加，緩解了石墨烯層間的自發(fā)堆疊，提高了電極材料的浸潤(rùn)性，進(jìn)而提高了導(dǎo)電性。

圖7 石墨烯樣品的倍率性能

從圖7可知，樣品S2在0.1 A/g、0.2 A/g、0.3 A/g、0.5 A/g及1.0 A/g電流下的放電比容量分別為110.9 mAh/g、92.7 mAh/g、78.3 mAh/g、76.2 mAh/g和67.2 mAh/g，表現(xiàn)出良好的倍率性能。

石墨烯樣品在不同電流下第10次循環(huán)的容量保持率見(jiàn)表2。

表2石墨烯樣品在不同電流下第10次循環(huán)的容量保持率

Table2Capacity retention in the 10th cycle at different currents of graphene samples

樣品容量保持率/%0.1A/g0.2A/g0.3A/g0.5A/g1.0A/gS1102.498.399.299.098.0S297.598.3103.1101.3100.5

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)石墨烯樣品的電化學(xué)性能，在100次循環(huán)后進(jìn)行EIS測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖8，所用等效電路圖見(jiàn)圖9。

圖8 石墨烯樣品的EIS

圖9 等效電路圖

圖8中，材料的EIS由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)與坐標(biāo)軸成45 °左右的一條斜線組成。一般認(rèn)為，半圓對(duì)應(yīng)Li+在SEI(固態(tài)電解質(zhì)界面膜)膜和電極材料內(nèi)部遷移及內(nèi)部電阻的大小，斜線對(duì)應(yīng)Li+在電極表面的擴(kuò)散電阻。

采用圖9的等效電路圖進(jìn)行擬合，數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，其中，Re為電解質(zhì)的電阻，即Li+通過(guò)電解液、隔膜等相關(guān)過(guò)程的電阻；Rsf+ct為表面膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻；CPEsf+ct對(duì)應(yīng)于相應(yīng)的恒定相位元素；W為Warburg阻抗，是Li+在活性材料中的擴(kuò)散引起的擴(kuò)散阻抗；C為表面Li+交換產(chǎn)生的電容[7]。

表3 石墨烯樣品的EIS擬合數(shù)據(jù)

從表3可知，循環(huán)后，樣品S1、S2的各阻抗相差較大，其中Warburg阻抗相差最大，分別為48.731 Ω和16.294 Ω，表明Li+在原材料中的擴(kuò)散阻力較大，也說(shuō)明處理后的石墨烯材料由于孔徑分布更均勻，有利于Li+在電極表面的遷移。

3 結(jié)論

表面含氧官能團(tuán)的含量對(duì)碳材料的電化學(xué)性能有重要的影響。經(jīng)過(guò)濃硝酸氧化處理后，石墨烯材料的比表面積降低，但表面含氧量增加。氧化后的石墨烯，羥基、羰基含量有所提高，其中羥基含量的增幅最大。對(duì)石墨烯材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)處理后的石墨烯材料在0.1 A/g、1.5～4.2 V的首次放電比容量為110.9 mAh/g，循環(huán)500次的放電比容量為105.6 mAh/g，容量保持率為95.22%，具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。

[1] 汪形艷，王先友，黃偉國(guó)，etal.超級(jí)電容器電極材料[J].電池，2004，34(3)：192-193.

[2] SI Y C，SAMULSKI E T.Exfoliated graphene separated by platinum nanoparticles[J].Chem Mater，2008，20：6 792-6 797.

[3] WU Z S，WANG D W，REN W，etal.Anchoring hydrous RuO2on graphene sheets for high-performance electro-chemical capacitors[J].Adv Funct Mater，2010，20：3 595-3 602.

[4] QU D.Studies of the activated carbons used in double-layer supercapacitors[J].J Power Sources，2012，109(2)：403-411.

[5] ALCANIZ-MONGE J，PREZ-CADENAS M，LOZANO-CASTELL，etal.Influence of pore size distribution on water adsorption on silica gels[J].Journal of Porous Materials，2010，17(4)：409-416.

[6] ZONG J，DIAO Y Q，DING F，etal.Simple method for synthesizing few-layer graphene as cathodes in surface-enabled lithium ion-exchanging cells[J].Ionics，2016，22(9)：1 575-1 584.

[7] YANG H，KANNAPPAN S，PANDIAN A S，etal.Nanoporous graphene materials by low-temperature vacuumassisted thermal process for electrochemical energy storage[J].J Power Sources，2015，284：146-153.