羅金華，倪 偉

( 1.攀枝花學院攀西科技創(chuàng)新中心，四川 攀枝花 617000； 2.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 成都 610200 )

單質硅具有高比容量(4 200 mAh/g)、低嵌脫鋰電位的特點，作為高能量密度鋰離子電池用負極材料，具有良好的應用前景[1-2]。單質硅的缺點是在充放電過程中會因巨大的體積變化加速粉化，產(chǎn)生與集流體接觸的問題，導致容量衰減迅速[3]。通過降低硅顆粒尺寸(如制備線性一維納米材料或納米粒子)，用碳材料或其他基體包覆、分散或多孔化的手段，增加負極材料的電導性、緩沖空間或比表面積，能改善電化學嵌脫鋰性能[4]。通過原位化學反應生成含緩沖層的方法制備硅/碳納米復合材料，是一種緩解體積變化影響并改善負極材料循環(huán)穩(wěn)定性的策略[5]。目前，水熱反應或碳熱還原法的制備工藝比較復雜，電導性也有待提升[6]。

本文作者通過原位化學氣相沉積(CVD)一步法，在納米硅粒子表面形成多孔碳包覆和網(wǎng)絡導電結構的三維納米硅/多孔碳復合材料，采用SEM、透射電子顯微鏡(TEM)、熱重分析(TGA)和XRD分析對材料結構進行研究，并對電化學嵌脫鋰性能進行分析。

1 實驗

1.1 三維納米硅/多孔碳復合材料的制備

將0.5 g納米硅粉(Aldrich公司，≥98%)松散平鋪于瓷舟底部，放入程序控溫石英管式爐中，通入氮氣排盡空氣，再以20 ℃/min的速率升溫至500 ℃，通入乙炔/氮氣混合氣(體積比1∶9)，保溫2 h。自然冷卻至室溫后，取出瓷舟，將樣品用瑪瑙碾缽研磨，備用。

1.2 形貌與結構分析

用JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))和JEM-2010透射電子顯微鏡(TEM，日本產(chǎn))分析硅/碳復合材料的微觀形貌結構，樣品未噴金，直接觀察。用Bruker D8 Advance X射線衍射儀(德國產(chǎn))分析硅/碳復合材料的物相組成，CuKα，λ=0.154 06 nm，管壓40 kV、管流40 mA，步長0.02 °，掃描速度5 (°)/min。用PerkinElmer Diamond熱重分析儀(美國產(chǎn))測定硅/碳復合材料中的碳含量。

1.3 電極制備和電化學性能測試

將0.40 g硅/碳復合材料、0.05 g乙炔黑(瑞士產(chǎn)，99%)和0.05 g聚偏氟乙烯(PVDF，美國產(chǎn)，≥99.5%)混合，加入1 ml N-甲基吡咯烷酮(NMP，成都產(chǎn)，AR)，過夜攪拌混勻。將得到的粘稠漿料均勻涂覆在9 μm厚的銅箔(合肥產(chǎn)，≥99.8%)上，在60 ℃下鼓風烘干后，在120 ℃下真空(<133 Pa)過夜干燥，再裁切成直徑12 mm的圓形電極片，待用。

在氬氣氣氛手套箱[w(H2O)<10-4%、w(O2)<10-4%]中組裝CR2032型扣式電池，以金屬鋰片(合肥產(chǎn)，99.9%)為對電極和參考電極，1 mol/L LiPF6/EC+DEC(體積比1∶1，合肥產(chǎn)，AR)為電解液，Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜。

在CT 2001A電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))上進行電化學性能測試，以200 mA/g恒流充放電，電壓為1.00～0.01 V。

2 結果與討論

2.1 材料形貌和結構分析

圖1為納米硅粉的微觀形貌圖和結構示意圖。

圖1 納米硅粉的SEM、TEM圖和離散態(tài)結構示意圖

Fig.1 SEM and transmission electron microscopy(TEM) photographs of Si nanopowder and the illustration of dispersed state of Si particles

從圖1可知，納米硅顆粒的尺寸基本在100 nm以下，且顆粒間無化學粘接，處于分散狀態(tài)。選用這種納米化硅粉，可最大限度地抑制反復嵌脫鋰過程中的絕對體積變化，縮短擴散路徑，提高離子擴散效率。通過原位表面化學氣相沉積得到的多孔導電層，可增加電導率，提升電子傳導效率，有利于載流子的傳輸。

圖2為硅/碳復合材料的微觀形貌圖及結構示意圖。

圖2 納米硅粉的SEM圖，硅/碳復合材料的SEM、TEM圖以及硅/碳顆粒的示意圖

Fig.2 SEM photograph of Si nanopowder，SEM and TEM photographs for Si@C composite and the illustration of interconnected state of Si@C particles

從圖2可知，經(jīng)過原位CVD沉積碳后，多孔碳包覆層的厚度約為20 nm，同時，該多孔導電包覆殼層將納米硅顆粒連接起來，形成三維導電網(wǎng)絡結構。乙炔氣體與硅表面接觸，反應后沉積出熱力學穩(wěn)定的碳相。由于CVD動力學及沉積機理比較復雜，各個沉積微區(qū)也存在一定的差異，說明更契合“粘滯小滴機理”，即乙炔分子先在納米硅表面斷鍵形成自由基；經(jīng)氣相成核和脫氫/聚合反應，生成芳香化合物并聚集成粘滯小滴；再經(jīng)浸潤、熔融縮合生成稠環(huán)芳族大分子，進一步脫氫，最終形成熱解碳。沉積時生成黏度低的小滴，附著到硅表面，容并后，形成各向同性體(ISO)組織。由于溫度和催化界面的影響，主要形成多孔無定形碳層，有利于Li+和電解液的擴散遷移[7]。這種原位多孔碳包覆和三維組裝，使硅顆粒間的接觸緊密程度較高。與其他介質分散的硅/碳復合材料相比，具有更高的導電性和更大的電解液界面接觸面積，并具有更大的緩沖空間，有利于載流子的高速傳遞；同時抑制體積變化效應，總體上有助于提升電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

圖3為硅/碳復合材料的XRD圖。

圖3 硅/碳復合材料的XRD圖

從圖3可知，硅/碳復合材料有明顯的單質硅衍射峰，在28.24 °、47.07 °和55.93 °出現(xiàn)的3個強峰，說明單質硅具有較好的結晶性。多孔碳層并未顯示出明顯的石墨化衍射峰，僅在25 °附近有較寬的微弱衍射峰，說明氣體碳源在高溫熱解過程中生成的是無定形碳[8]。這種非晶碳往往有更好的孔道結構。

可通過熱重分析，研究復合材料的熱穩(wěn)定性，并分析組成比例。納米硅粉和硅/碳復合材料的TGA曲線見圖4。

圖4 納米硅粉和硅/碳復合材料在空氣氣氛中的TGA曲線

Fig.4 Thermogravimetric analysis(TGA) curves of Si nano powder and Si@C composite in air atmosphere

從圖4可知，納米硅粉在空氣氣氛中從約400 ℃開始緩慢氧化，到700 ℃以上已顯著氧化，導致樣品增重。通過質量增加的幅度，可分析氧化程度，即SiOx中x的值。碳/硅復合材料樣品在約550～700 ℃急速失重，失重率為59.6%，納米硅組分在該溫度范圍質量變化不大，因此復合材料的失重主要對應于多孔碳層的氧化。通過相關計算可知，該硅/碳復合材料中硅的質量百分數(shù)約為40%。

2.2 硅/碳復合材料的電化學性能

硅/碳復合材料的恒流充放電曲線見圖5。

圖5 硅/碳復合材料的恒流充放電曲線

從圖5可知，復合材料中活性成分的首次放電比容量為3 701 mAh/g，首次充電比容量為2 473 mAh/g，庫侖效率為66.8%。較低的首次庫侖效率，是活性材料表面固體電解質相界面(SEI)膜的形成造成的。從第2次循環(huán)開始，充放電比容量漸趨穩(wěn)定，表明該結構有利于緩解硅與鋰合金化反應的巨大體積變化，也有利于保持活性材料與集流體的穩(wěn)定接觸，從而保持穩(wěn)定的電極結構。

硅/碳復合材料的循環(huán)性能見圖6。

圖6 硅/碳復合材料的循環(huán)性能及庫侖效率

Fig.6 Cycle performance and coulombic efficiency of Si@C composite

從圖6可知，復合材料中活性成分的首次放電比容量為3 701 mAh/g，首次庫侖效率對應為66.8%。第25次循環(huán)的放電、充電比容量分別為2 332 mAh/g和2 278 mAh/g，對應的庫侖效率為97.7%；第100次循環(huán)的放電、充電比容量分別為1 282 mAh/g和1 270 mAh/g，對應庫侖效率達99.0%。對比之前報道的傳統(tǒng)硅粉或納米硅粉，該復合材料的循環(huán)性能有較大的改善[9]，如純納米硅粉組裝的電極以200 mA/g在0.01～1.00 V循環(huán)25次，比容量迅速衰減至300 mAh/g以下[4]，而經(jīng)本工藝處理后，容量保持率得到提升。這是由于該納米復合材料中多孔碳對納米硅粉的包覆和粘接，減少了硅體積變化對電極表面生成的SEI膜的重復破壞，降低了不可逆容量損失；同時，該多孔包覆殼層阻止了納米硅活性材料的團聚和粉化，有利于電極結構穩(wěn)定。TEM分析可知，循環(huán)后納米硅表面的碳層基本保持穩(wěn)定，但有部分破損，與硅材料在嵌脫鋰過程中體積變化較大有關。多孔碳層的引入有利于保持納米硅形貌的穩(wěn)定性，抑制團聚現(xiàn)象，也有利于載流子的傳輸，總體上有利于電極材料結構和性能的優(yōu)化。此外，納米硅顆粒的組裝和多孔碳的包覆殼層，使電極中的硅活性成分之間能保持良好的導電通路。該復合三維導電網(wǎng)絡結構的設計，有利于同時針對硅負極體積效應大和導電性差兩方面進行結構性優(yōu)化，從而有利于載流子傳輸和電極結構協(xié)同效應的發(fā)揮。

3 結論

本文作者通過一步原位化學氣相沉積法制備了三維網(wǎng)絡結構的納米硅/多孔碳復合材料。復合材料中的納米硅活性成分均勻的分布在三維多孔導電骨架當中。該三維硅碳復合材料具有較好的可逆鋰存儲性能，第100次200 mA/g循環(huán)(0.01～1.00 V)，硅負極的比容量為1 270 mAh/g。相比單純硅負極材料，該納米復合材料顯示出了更好的循環(huán)穩(wěn)定性。研究證明：該多孔三維導電網(wǎng)絡的構建對合金化材料負極的體積緩沖、載流子傳輸效率和電極穩(wěn)定性都有結構性的提升。引入空心結構的設計將會使得核殼結構性能更加穩(wěn)定，但會使工藝復雜成本提升。

[1] 吳英強，張宏生，王莉，etal.第31屆全國化學與物理電源學術年會評述——鋰離子電池及關鍵材料[J].電池，2015，45(6): 312-315.

[2] MA D L，CAO Z Y，HU A M.Si-based anode materials for Li-ion batteries: a mini review[J].Nano-Micro Lett，2014，6(4): 347-358.

[3] XU Q，LI J Y，YIN Y X，etal.Nano/micro-structured Si/C anodes with high initial coulombic efficiency in Li-ion batteries[J].Chem Asian J，2016，11(8): 1 205-1 209.

[4] WU H，CHAN G，CHOI J W，etal.Stable cycling of double-walled silicon nanotube battery anodes through solid-electrolyte interphase control[J].Nat Nanotechnol，2012，7(5): 310-315.

[5] 王保峰，楊軍，解晶瑩，etal.鋰離子電池用硅/碳復合負極材料[J].化學學報，2003，61(10): 1 572-1 576.

[6] 張鵬昌，楊學林，余德馨，etal.鋰離子電池用硅/碳復合負極材料[J].無機化學學報，2011，27(5): 898-902.

[7] 程永宏，羅瑞盈，王天民.化學氣相沉積(CVD)炭/炭復合材料(C/C)研究現(xiàn)狀[J].炭素技術，2002，(5): 26-32.

[8] ZHOU X，TANG J，YANG J，etal.Silicon@carbon hollow core-shell heterostructures novel anode materials for lithium ion batteries[J].Electrochim Acta，2013，87: 663-668.

[9] MAGASINSKI A，DIXON P，HERTZBERG B，etal.High-perfor-mance lithium-ion anodes using a hierarchical bottom-up approach[J].Nat Mater，2010，9(4): 353-358.