張 芃，汝 強，郭 慶，侯賢華

( 1.廣東省量子調(diào)控工程與材料重點實驗室，華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣東省高效綠色能源與環(huán)保材料工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510006 )

鈉離子電池具有成本低、資源豐富和電位安全等特點，逐漸成為下一代儲能和動力電池的研究熱點。磷元素具有很高的理論比容量(Na3P，2 596 mAh/g)和適宜的嵌鈉電位，是當(dāng)前鈉離子電池負極材料的研究熱點[1]。在實際的充放電過程中，磷的體積膨脹效應(yīng)高達491%，會破壞電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。另外，由于Na+半徑(0.102 nm)較大，在材料中的嵌脫困難，也會影響電池的循環(huán)性能與倍率特性等。采用適當(dāng)?shù)暮辖鸹に嚰疤紡?fù)合技術(shù)進行改性，可在一定程度上改善磷基材料的電化學(xué)性能。J.F.Qian等[2]制備的鈉離子電池負極材料Sn4P3/C，以50 mA/g在0.1～2.5 V循環(huán)，首次放電比容量達1 055 mAh/g，循環(huán)150次的容量保持率仍然有86%。W.W.Li等[3]制備的GeP5/C復(fù)合材料，應(yīng)用于鋰離子電池，以200 mA/g在0.1～2.5 V循環(huán)40次，放電比容量仍保持在2 300 mAh/g，循環(huán)效率接近100%。

本文作者采用簡便高效的保護氣氛球磨工藝，將高導(dǎo)電性Cu粉、導(dǎo)電炭黑SP引入廉價、無毒的商業(yè)紅磷中，構(gòu)建軟硬鑲嵌的CuP2/C復(fù)合材料，以期提高鈉離子電池負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實驗

1.1 CuP2合金材料的制備

在充滿氬氣的手套箱中，將1 g紅磷(P)粉(Aladdin公司，AR)、1.025 g Cu粉(Aladdin公司，AR)和202.5 g氧化鋯球珠(d=5 mm)放入不銹鋼球磨罐中，封裝后，在DM-4L行星式高能球磨機(南京產(chǎn))中以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨36 h，制得純CuP2粉末。采用同樣的工藝，另加入0.5 g導(dǎo)電炭黑SP(上海產(chǎn)，電池級)，制得CuP2/C復(fù)合材料。

1.2 電池的組裝

將0.04 g KOH(天津產(chǎn)，AR)和0.26 g檸檬酸(天津產(chǎn)，AR)溶于去離子水中，配制pH=3的混合溶液，用作調(diào)漿溶劑。將活性材料、黏結(jié)劑羧甲基纖維素鈉(CMC，成都產(chǎn)，AR)和導(dǎo)電炭黑SP按質(zhì)量比7∶2∶1調(diào)漿，涂覆在25 μm厚的銅箔(上海產(chǎn)，電池級)上，在60 ℃下真空(-0.2 MPa)干燥12 h，再裁剪成Ф=12 mm的電極片(約含0.75 mg活性物質(zhì))。以金屬鈉(Aladdin公司，99.7%)為對電極，Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜，添加5%氟代碳酸乙烯酯(FEC，蘇州產(chǎn)，電池級)的1 mol/L NaClO4/EC+DEC(體積比1∶1，蘇州產(chǎn)，電池級)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝LIR2430型扣式電池。

1.3 材料的分析及電化學(xué)性能測試

用X’Pert PRO X射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))分析材料的物相，CuKα，波長0.154 06 nm，以5 (°)/min的速度連續(xù)掃描，管壓40 kV、管流40 mA。用Zeiss Ultra 55場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國產(chǎn))觀察材料的微觀形貌。

用BTS-5V3A-S1電池測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進行恒流充放電測試，電流為100 mA/g，電位為0.01～2.50 V。用1470E電化學(xué)工作站(英國產(chǎn))進行循環(huán)伏安測試，電位為0.01～2.50 V，掃描速度為0.2 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的物相分析及形貌特征

圖1為制備的CuP2、CuP2/C的XRD圖。

圖1 CuP2、CuP2/C的XRD圖

從圖1可知，純CuP2在22.49 °、30.90 °和50.40 °等3處有不同強度的特征峰，分別對應(yīng)(011)、(-112)和(202)晶面，與CuP2的標準卡(JCPDS：18-0452)吻合。圖中未見單質(zhì)Cu、P及其他雜質(zhì)峰，表明球磨使Cu、P之間充分鍵合，生成金屬磷化物相，制備的材料純度較高。當(dāng)體系中引入導(dǎo)電炭黑SP后，CuP2/C的特征峰位與純CuP2相似，但峰形明顯寬化，與脆硬的金屬磷化物和韌性的碳材料之間相互壓延、碰撞、分散，逐步細化組織形成納米晶結(jié)構(gòu)有關(guān)。納米晶的電化學(xué)活性高、離子擴散較快，有利于改善循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2為制備的CuP2、CuP2/C的SEM圖。

圖2 CuP2、CuP2/C的SEM圖 Fig.2 SEM photographs of CuP2 and CuP2/C

從圖2(a)可知，機械球磨法合成的純CuP2為不均的顆粒狀，部分小顆粒相互結(jié)合，出現(xiàn)嚴重的團聚；在嵌脫Na+過程中，此結(jié)構(gòu)易產(chǎn)生較大的應(yīng)力，引起合金破碎，導(dǎo)致容量快速衰減。引入SP后，材料的團聚得到改善，如圖2(b)所示；從圖2(c)可知，CuP2/C復(fù)合物由原顆粒狀轉(zhuǎn)變薄片狀，薄片之間相互堆垛，形成微顆粒[4]；在球磨過程中，大的機械動能使Cu、P及C相互撞擊，Cu與P相互作用，生成較硬的磷化物，材料不斷被粉碎、壓合，脆性組元鑲嵌在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的韌性碳材料上，逐漸形成層狀復(fù)合物。導(dǎo)電炭黑SP不僅能起到良好的分散作用，還能作為導(dǎo)電骨架，提供高效的電子傳輸通道，提高導(dǎo)電率。片層結(jié)構(gòu)增加了與電解液的接觸面積，可促進離子的快速傳輸，有利于改善電化學(xué)性能。

2.2 材料的充放電分析

制備的CuP2、CuP2/C的恒流充放電曲線見圖3。

圖3 CuP2、CuP2/C的充放電曲線

從圖3(a)可知，純CuP2的首次放電、充電比容量分別為1 115.78 mAh/g和730.241 mAh/g，首次庫侖效率為65.4%。從圖3(b)可知，對Na+惰性的碳材料的引入，降低了電極的活性比容量，CuP2/C復(fù)合材料的首次放電、充電比容量分別為796.15 mAh/g和450.44 mAh/g，首次庫侖效率為56.5%。兩類材料作為鈉離子電池負極活性物質(zhì)，均有較大的首次不可逆容量損失量，與首次循環(huán)時在電極表面形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜，消耗大量活性Na+有關(guān)。Na+半徑較大，在電極中的嵌脫較困難，也會導(dǎo)致部分容量損失。兩種材料的放電平臺均在0.5 V附近，主要對應(yīng)于金屬磷化物形成Na3P和金屬Cu的過程，嵌脫鈉的機理見式(1)。

CuP2+6Na++6e ? 2Na3P+Cu

(1)

第2次循環(huán)時，由于純CuP2的導(dǎo)電性差、體積膨脹率高，電極易開裂、坍塌，并與集流體分離，放電、充電比容量衰減為911.11 mAh/g和869.53 mAh/g。第100次循環(huán)時，放電、充電比容量僅為321.11 mAh/g和314.36 mAh/g，電池的循環(huán)穩(wěn)定性不好。在片狀CuP2/C復(fù)合材料中，由于鑲嵌在高導(dǎo)電率軟相碳材料上的金屬磷化物分散良好，避免了納米顆粒的團聚；片與片的相互支撐，又提供了較多的自由空間。這不僅增強了體系的導(dǎo)電率，還可緩沖CuP2在Na+嵌脫時較大的體積效應(yīng)，改善電池的循環(huán)性能。CuP2/C第2次循環(huán)的放電、充電比容量為498.40 mAh/g和523.12 mAh/g，庫侖效率提升至95.3%；第100次循環(huán)時，放電、充電比容量為489.53 mAh/g和488.00 mAh/g，庫侖效率為99.7%。

2.3 材料的循環(huán)伏安曲線分析

制備的CuP2、CuP2/C前3次循環(huán)的CV曲線見圖4。

圖4 CuP2、CuP2/C的CV曲線

從圖4(a)可知，首次循環(huán)主要對應(yīng)CuP2的活化過程、SEI膜形成與嵌脫鈉反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進行，第2、3次循環(huán)的曲線并未重合，表明材料有較大的不可逆容量損失，與恒流充放電分析的結(jié)論一致。從圖4(b)可知，片狀CuP2/C的首次循環(huán)與純CuP2相似；第2次循環(huán)時，復(fù)合材料在0.5 V附近出現(xiàn)還原電流峰，對應(yīng)金屬磷化物轉(zhuǎn)變成Na3P和金屬Cu的反應(yīng)，在0.8 V附近出現(xiàn)的氧化電流峰，對應(yīng)CuP2的脫鈉過程。第3次循環(huán)與第2次相似，嵌脫鈉曲線基本重合，表明復(fù)合材料的循環(huán)已趨于穩(wěn)定。相對于純CuP2合金，片狀CuP2/C復(fù)合物的嵌脫鈉反應(yīng)更明顯，與復(fù)合物中形成高活性的納米晶，有利于離子可逆嵌脫有關(guān)。此外，軟硬鑲嵌的片層結(jié)構(gòu)增加了與電解液接觸的面積，可提供更多的活性位點，也促進了電極的嵌脫鈉反應(yīng)[5]。

制備的CuP2、CuP2/C在電流為100 mA/g時的循環(huán)性能見圖5。

圖5 CuP2、CuP2/C的循環(huán)性能

從圖5可知，純CuP2材料較大的體積效應(yīng)導(dǎo)致容量迅速衰減，第100次循環(huán)的放電比容量僅剩321.11 mAh/g，原因是團聚嚴重。CuP2/C復(fù)合材料的比容量較穩(wěn)定，原因是導(dǎo)電炭黑SP不僅提供了有效的電子傳輸通道，還降低了嵌鈉過程中與電解液溶劑反應(yīng)引起的不可逆容量損失，使材料結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。在100 mA/g的電流下，復(fù)合材料的首次放電、充電比容量為796.15 mAh/g和450.44 mAh/g。從第2次循環(huán)開始，比容量趨于穩(wěn)定，第100次循環(huán)的放電、充電比容量為489.53 mAh/g和488.00 mAh/g，庫侖效率為99.7%。

3 結(jié)論

本文作者采用簡便可行的保護氣氛球磨技術(shù)，合成了純

CuP2和CuP2/C復(fù)合材料。作為鈉離子電池負極，純CuP2的電化學(xué)性能不太理想，第100次循環(huán)的放電比容量衰減為321.11 mAh/g。在CuP2/C復(fù)合材料中，由于形成軟硬鑲嵌、分散良好的復(fù)合結(jié)構(gòu)，高導(dǎo)電的炭黑不僅為體系提供了高效的電子輸運通道，增強了電極的導(dǎo)電率，而且避免了合金材料的體積膨脹效應(yīng)與團聚現(xiàn)象，從而提高了負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。以100 mA/g的電流循環(huán)100次，放、充電比容量分別為489.53 mAh/g和488.00 mAh/g，庫侖效率為99.7%。

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