王錦淮 顧春杰

1上海華誼集團資產(chǎn)管理有限公司 （上海 200333）

2上海地礦建設(shè)有限公司 （上海 200072）

隨著國家產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的快速調(diào)整及城市化進程推進，各地大量化工企業(yè)停產(chǎn)或搬遷,留下的閑置場地中土壤及地下水存在不同程度的有機污染[1]。因此，如何采用有效的修復(fù)技術(shù)治理土壤及地下水中的有機污染物是當(dāng)前刻不容緩的問題?，F(xiàn)以上海某閑置化工場地作為中試項目，研究了“多相抽提（MPE）+原位化學(xué)氧化（ISCO）”的聯(lián)合技術(shù)與單一多相抽提技術(shù)在有機物污染場地修復(fù)中的應(yīng)用，并比較了其修復(fù)效果，為后續(xù)類似有機污染場地的修復(fù)提供一定的工程經(jīng)驗。

1 場地基本狀況

1.1 場地污染狀況

某化工企業(yè)原址的環(huán)境調(diào)查結(jié)果顯示，該場地存在污染程度和深度不等的土壤及地下水污染。本次中試選取了該場地中兩塊相鄰的8 m×4 m的中度有機污染區(qū)域。該區(qū)域土壤中污染物未超標，地下水中存在氯苯、二氯苯等有機污染物，且含量嚴重超標，污染深度最深處達到6 m。兩塊相鄰中試區(qū)域地下水污染物的質(zhì)量濃度及修復(fù)目標值見表1。

1.2 場地水文地質(zhì)

根據(jù)現(xiàn)場靜力觸探測試與地質(zhì)取芯等工勘數(shù)據(jù)，該場地地面下20.0 m深度范圍內(nèi)的土壤類型主要劃分為5個層次，其組成及特點如下：

表1 地下水污染物濃度及修復(fù)目標

（1）淺部①-1層：雜填土，含碎磚、碎石等建筑垃圾，夾植物根莖，土質(zhì)不均勻；層厚為0.9～4.2 m；滲透系數(shù)約為0.5 m/d。

（2）淺部①-2層：浜填土，含大量黑色有機質(zhì)，局部夾少量碎石及腐殖質(zhì)；該層在場地內(nèi)分布不連續(xù)，僅在場地西北部和南部有零星出現(xiàn)；層厚為0.50～1.00 m。

（3）第②層：褐黃～灰黃色粉質(zhì)黏土，含氧化鐵銹斑及鐵錳質(zhì)結(jié)核，局部夾薄層粉性土；可塑～軟塑狀態(tài)，中等～高等壓縮性；一般層厚為0.2～4.2 m；其滲透系數(shù)約為0.04 m/d。

（4）第③層：灰色淤泥質(zhì)粉質(zhì)黏土，含云母、有機質(zhì)，土質(zhì)不均勻；流塑狀態(tài)，高等壓縮性，層厚為0.60～3.00 m；滲透系數(shù)約為 0.036 m/d。

（5）第④層：灰色淤泥質(zhì)黏土，含云母、有機質(zhì)，夾極薄層粉砂，土質(zhì)較均勻；流塑狀態(tài)，高等壓縮性；層厚為0.4～4.2 m；滲透系數(shù)約為0.02 m/d。

（6）第⑤層：灰色黏土層，含云母、有機質(zhì)，夾泥鈣質(zhì)結(jié)核，飽和；流塑狀態(tài)，高等壓縮性；場地內(nèi)最厚可達6.8 m；其滲透系數(shù)約為0.001 m/d。

地下水穩(wěn)定水位標高為1.37～2.82 m，埋深為0.66～2.03 m。

2 修復(fù)工程實施

該中試場地地下水中多為揮發(fā)性和半揮發(fā)性污染物，且地勘報告表明該場地淺層土壤滲透率適中，故該區(qū)域宜采用多相抽提技術(shù)。但是，該區(qū)域地下水中污染物質(zhì)量濃度較高，且深度較深，依靠單種修復(fù)技術(shù)在短時間內(nèi)快速去除污染物較為困難。因此，將中試區(qū)域分為兩塊，一塊采用“多相抽提+原位化學(xué)氧化”的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)進行治理[2]，另一塊采用單一多相抽提技術(shù)持續(xù)治理。為了保證兩種方法的修復(fù)效果，在修復(fù)區(qū)域邊界設(shè)置了止水帷幕，兩種修復(fù)方法的工藝流程分別見圖1、圖2。

圖1 “多相抽提+原位化學(xué)氧化”聯(lián)合修復(fù)工藝流程

圖2 單一多相抽提修復(fù)工藝流程

2.1 止水帷幕

考慮到中試區(qū)域外圍也同樣存在程度及深度不等的地下水污染，為防止多相抽提期間外圍污染區(qū)域內(nèi)的地下水被抽提管內(nèi)的真空負壓引流至中試區(qū)域，從而影響中試區(qū)域的治理效果，在中試區(qū)域邊界設(shè)置了水泥攪拌樁止水帷幕，以隔斷修復(fù)區(qū)內(nèi)外水流交匯。止水帷幕的主要工藝參數(shù)見表2。

表2 止水帷幕工藝參數(shù)

2.2 多相抽提

與國內(nèi)目前常用的傳統(tǒng)土壤修復(fù)技術(shù)相比，多相抽提技術(shù)可以實現(xiàn)土壤氣體、地下水、非水相液態(tài)污染物（LNAPL）的一體化分類處理[3]。此外，多相抽提技術(shù)還具有對地面環(huán)境擾動小、修復(fù)效率高、作用面積大、工期短、成本低以及適用于高濃度、揮發(fā)性污染場地的修復(fù)等一系列優(yōu)點[4]。

多相抽提的主要原理為：真空泵產(chǎn)生高強度負壓，通過抽提管道將地下污染區(qū)域內(nèi)的土壤氣體、地下水及非水相液態(tài)污染物以氣水混合物的形式裹挾推動至地面儲存單元中，再對氣水混合物進行氣相、液相、非水相的三相分離并進行處理[5]。因此，該工藝主要由多相抽提、多相污染分離、多相污染治理3個部分組成。

2.2.1 系統(tǒng)設(shè)置

結(jié)合以往類似工程經(jīng)驗，并綜合考慮到該中試場地地下2～6 m范圍內(nèi)的土壤多為粉質(zhì)黏土，土壤粒徑及孔隙較小，導(dǎo)致土體滲透率并不是最好。因此，中試場地布置的抽提井影響半徑不宜過大，定為0.75 m較為合適，同時，布井深度為6 m。以1.5 m作為布井間距在兩個8 m×4 m的長方形圍堰內(nèi)共布設(shè)3列30口聚氯乙烯（PVC）材質(zhì)井管（其中20口抽提井、8口注射井、2口地下水位監(jiān)測井），4個監(jiān)測用真空表。井口直徑為80 mm，外管直徑為50 mm，外管深度為6 m（外管由下端4 m長的刻槽篩管和上端2 m長的白管組成）。外管內(nèi)部再安裝一根長5 m、直徑為20 mm的抽提滴管，抽提滴管連同外管匯總于真空泵系統(tǒng)總管路，真空總管與三相分離、三相處理系統(tǒng)相連通。外管與井口的空隙填充物由下端（4.2 m長）的石英砂和上端（1.8 m長）的膨潤土組成。添加石英砂的目的是保持抽提暢通，防止泥沙進入管道造成抽提堵塞；添加膨潤土的目的是加強各抽提井管的密封性。

場地井管布置、抽提井結(jié)構(gòu)、模塊化單泵多相抽提系統(tǒng)分別見圖3、圖4、圖5。

圖3 場地井管布置

圖4 抽提井結(jié)構(gòu)

圖5 多相抽提廢水廢氣處理系統(tǒng)

2.2.2 運行監(jiān)測

由于現(xiàn)場中試場地污染深度適宜，對氣水混合物的抽提較為簡單，所以采用的抽提設(shè)備為單泵系統(tǒng)多相抽提設(shè)備。多相抽提系統(tǒng)運行后，各抽提井周圍的地下水、土壤氣體、非水相液體在高強度真空負壓的裹挾下以氣水混合物的狀態(tài)被抽提至地面儲存單元中，再經(jīng)由多相抽提系統(tǒng)中的三相分離設(shè)備進行分離[6]。其中氣體通過施加負壓抽吸直接進行分離；混合液則在油水分離設(shè)備中通過重力沉降原理進行地下水與非水相液體的分離。被分離出的氣體先后通過多相抽提系統(tǒng)中的干燥倉與活性炭吸附倉，剩余尾氣經(jīng)光離子檢測器（PID）檢測達標后排入大氣；分離出的非水相液態(tài)污染物被視為危險廢物，外送至專門機構(gòu)處理；被分離出的地下水統(tǒng)一收集至水處理模塊進行集中處理，廢水先通過沉淀池進行懸浮顆粒物沉降，再依次通過藥劑攪拌池與活性炭吸附池以進一步分解、吸附其中殘留的目標污染物，最后貯存于儲水池中，經(jīng)取樣檢測達標后排入場地附近的市政污水管網(wǎng)。

多相抽提系統(tǒng)運行期間，真空表讀數(shù)穩(wěn)定在0.05 MPa左右，單井抽水量約為0.4 m3/h，單井抽氣量約為15 m3/h。通過開關(guān)閥門控制抽提井總數(shù)來確保氣水混合物被穩(wěn)定有序地輸送至地面處理設(shè)備中，同時定期觀察干燥倉中干燥劑（硅膠）的顏色變化。如果硅膠顏色由藍轉(zhuǎn)紅（達到吸水飽和）則需立即更換新的硅膠，目的是保證廢氣干燥，提高活性炭的吸附效果和利用率。實時利用光離子檢測器對多相抽提系統(tǒng)的尾氣排放口進行揮發(fā)性有機污染物（VOCs）濃度檢測，根據(jù)有組織排放標準，當(dāng)檢測峰值讀數(shù)超過70 mg/m3時應(yīng)立即停止抽提系統(tǒng)，并更換吸附倉中的活性炭。2.3 原位化學(xué)氧化

原位化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)是指通過鉆孔或者注射井向污染土壤、地下水區(qū)域中添加配置好的氧化劑，使其與污染物發(fā)生反應(yīng)，將污染物轉(zhuǎn)化為無毒或者毒性較小物質(zhì)的一種修復(fù)技術(shù)，具有無選擇性、反應(yīng)迅速、處理徹底等特點。

如今國內(nèi)存在較多利用化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)來治理有機污染場地的案例，不過常用的氧化劑就Fenton試劑（Fe2+/H2O2）與過硫酸鈉（NaS2O8）兩種。由于采用注射井注入氧化藥劑的方式需要足夠的時間令氧化劑在地下土壤中滲流，進而與污染物進行氧化反應(yīng)，同時Fenton試劑生成的羥基自由基（·OH）存在時間過于短暫，并不能有效治理深度污染。因此，本案例選用的氧化藥劑為相對廉價的過硫酸鈉，并用液堿（NaOH）作為活化劑。經(jīng)過以往的實驗室小試經(jīng)驗得出，過硫酸鈉活化分解生成的硫酸根自由基（·SO42-）相比羥基自由基更加穩(wěn)定，可以存在7 d之久[7]。

在沒有活化劑參與的反應(yīng)中，過硫酸鈉的氧化還原電位可以達到2.1V，主要反應(yīng)方程式見式（1）。

過硫酸鈉在液堿作用下活化分解［反應(yīng)方程式見式（2）］生成的硫酸根自由基中有一個孤對電子，其氧化還原電位為+2.6V[8]，已經(jīng)接近于羥基自由基的氧化還原電位（+2.8V）。

本案例的原位化學(xué)氧化階段是依靠1 m3的清水罐、1 m3的藥劑攪拌桶、2臺離心式水泵，以每1 m3水中含50 kg過硫酸鈉、25 kg液堿的配比通過注射井完成的。氧化藥劑原位注入工藝流程見圖6。

2.4 工藝方法對比

圖6 氧化藥劑原位注入工藝流程

為了區(qū)分單種修復(fù)技術(shù)持續(xù)運用與多種修復(fù)技術(shù)聯(lián)合運用在工程周期與修復(fù)效果上的優(yōu)劣，利用止水帷幕將修復(fù)區(qū)隔斷為南北兩區(qū)，北抽提區(qū)采用多相抽提方式治理，南抽提區(qū)采用多相抽提+原位化學(xué)氧化的聯(lián)合方式進行治理。中試的前中期通過控制相同真空度來同時對南抽提區(qū)與北抽提區(qū)進行多相抽提治理，并在運行第10，13，15 d時，依靠地下水監(jiān)測井對兩個抽提區(qū)進行了三次過程取樣。經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)每次過程取樣兩個抽提區(qū)地下水污染物的質(zhì)量濃度較接近。與污染物質(zhì)量濃度背景值相比，第一次取樣檢測結(jié)果已經(jīng)有了大幅度消減，污染物平均去除率接近70%；但第二、第三次的取樣檢測結(jié)果顯示地下水污染物殘留質(zhì)量濃度已不再大幅度下降，三次取樣檢測具體結(jié)果分別見表3、表4、表5。

表3 第10 d地下水取樣污染物殘留質(zhì)量濃度

表4 第13 d地下水取樣污染物殘留質(zhì)量濃度

由于第13 d和第15 d取樣檢測顯示兩抽提區(qū)目標污染物質(zhì)量濃度不再明顯下降，遂對南抽提區(qū)采取原位化學(xué)氧化配合多相抽提的方式進一步處理，而北區(qū)則繼續(xù)采用多相抽提的方式進行污染修復(fù)。該過程中南抽提區(qū)利用離心式水泵通過4個注射井按照每1 m3清水中含50 kg過硫酸鈉、25k g液堿的質(zhì)量濃度配比共注射了5 m3藥劑混合液。經(jīng)10 d的抽提養(yǎng)護后再次對兩抽提區(qū)地下水進行取樣檢測，檢測結(jié)果顯示南抽提區(qū)全部污染物均已達到修復(fù)目標值，而北抽提區(qū)污染物質(zhì)量濃度雖也有所下降，但離達到修復(fù)目標尚有一段距離，具體參數(shù)由表6所示。

表5 第15 d地下水取樣污染物殘留質(zhì)量濃度

表6 第25 d地下水取樣污染物殘留質(zhì)量濃度

3 結(jié)論

（1）對于質(zhì)量濃度較高的有機物復(fù)合污染場地，與單種修復(fù)技術(shù)持續(xù)運用相比，采取多種修復(fù)技術(shù)聯(lián)合運用可以顯著提高工程修復(fù)效率，縮短工程周期，同時節(jié)約修復(fù)成本。

（2）多相抽提技術(shù)利用高強度真空負壓加快了土壤多孔介質(zhì)與地下水中揮發(fā)性污染氣體的流出，實現(xiàn)了較短時間內(nèi)目標污染物質(zhì)量濃度的大幅度下降，而這種修復(fù)技術(shù)對于地下水內(nèi)部殘留的溶解態(tài)、吸附態(tài)污染物卻無顯著效果。

（3）化學(xué)氧化作為國內(nèi)目前常用的修復(fù)技術(shù)，具有周期短、見效快、操作方便等優(yōu)點。但當(dāng)它應(yīng)用于高質(zhì)量濃度污染場地時，需投入大量氧化劑參與反應(yīng)，導(dǎo)致處理成本高昂，因此建議搭配其他修復(fù)技術(shù)聯(lián)合使用。

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瓦克推出適用于薄膜和紙張的新型有機硅離型劑

在2017亞洲國際標簽印刷展上，瓦克推出兩款新的有機硅離型產(chǎn)品：DEHESIVE EM 495和 DEHESIVE SFX 275。DEHESIVE EM 495雙組分離型劑乳液可廣泛應(yīng)用在紙張和薄膜行業(yè)，產(chǎn)品穩(wěn)定性好，耐剪切，尤其適用于PET薄膜離線涂布，是可用于食品接觸的離型產(chǎn)品。DEHESIVE SFX 275加成反應(yīng)型有機硅離型劑只需極少量的催化劑便可實現(xiàn)完全固化，同傳統(tǒng)離型體系相比，DEHESIVE SFX 275體系可以節(jié)省多達40%鉑金用量，從而可以顯著降低離型紙和標簽的生產(chǎn)成本。

DEHESIVE EM 495是一款可用于紙張和薄膜行業(yè)的雙組分離型劑乳液。乳液中包含主劑和交聯(lián)劑，產(chǎn)品穩(wěn)定性好，耐剪切，擁有出色的潤濕性，在高稀釋比和低鉑金添加量下，仍能快速固化。

DEHESIVE EM 495殘余接著率可高達90%，并且對多種基材擁有優(yōu)異的附著性，如標簽、膠帶、包裝紙、衛(wèi)生用紙、烘焙用紙等，尤其適合PET薄膜離線涂布。此款離型劑符合BfR和FDA有關(guān)食品接觸的安全標準。

DEHESIVE SFX 275是無溶劑、加成反應(yīng)型有機硅離型劑，可用于紙張以及其他基材的離型涂布。與傳統(tǒng)離型體系相比，DEHESIVE SFX 275體系可以節(jié)省多達40%鉑金用量，可以顯著降低離型紙和標簽的生產(chǎn)成本。

（Grace）