朱永樂，趙永華，張帥，范莘茹

（遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧錦州121001）

燃煤煙氣排放一直以來都是大氣污染的一個(gè)主要來源，尤其是煙氣中的SO2會(huì)對(duì)大氣造成嚴(yán)重污染，導(dǎo)致酸雨的形成，對(duì)建筑物和植物產(chǎn)生腐蝕，甚至還可能威脅到人的身體健康。我國是燃煤大國，且每年有一半以上的煤用于燃煤電廠和鍋爐，全國80%的電力資源來源于火力發(fā)電，即通過煤燃燒產(chǎn)生的熱能轉(zhuǎn)化為電能。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[1]，2015年至今，我國每年SO2排放量達(dá)到7142.38t，其中燃煤電廠的排放量占據(jù)1/3左右。因此，開發(fā)廉價(jià)、高效的脫硫工藝顯得尤為重要。本文對(duì)燃煤電廠脫硫途徑進(jìn)行了簡要概述，并對(duì)主要工藝進(jìn)行了比較。

1 燃煤電廠脫硫的主要途徑

1.1 燃料脫硫

燃料脫硫又稱燃燒前脫硫，通常是指采用一定的技術(shù)措施來對(duì)煤炭進(jìn)行脫硫處理，其脫硫效果將對(duì)后續(xù)的工作質(zhì)量產(chǎn)生重要影響。目前采用較為廣泛的燃燒前脫硫技術(shù)主要有化學(xué)法、物理法和微生物法[2]。當(dāng)前煤燃燒前的脫硫技術(shù)，雖能減緩煤燃燒后排放的二氧化硫的量，但具有一定的局限性，而且經(jīng)濟(jì)成本較大[3]。

1.2 燃燒過程中脫硫

燃燒過程中脫硫，又稱爐內(nèi)脫硫，是指在燃燒過程中，向爐內(nèi)加入脫硫劑，一般為CaCO3等，煤中硫與脫硫劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成鹽類物質(zhì)隨爐渣排除[4,5]。該方法主要包括噴鈣脫硫和循環(huán)流化床燃燒脫硫技術(shù)[6]。

1.2.1 噴鈣脫硫技術(shù)[7～10]

爐內(nèi)噴鈣多級(jí)燃燒器（LIMB）技術(shù)主要利用固硫劑CaCO3粉末噴入爐中，CaCO3分解成CaO，燃燒過程中產(chǎn)生的SO2與CaO反應(yīng)，生成CaSO3，從而達(dá)到脫硫的效果[7]。該工藝操作簡單，涉及原料少，但是脫硫效率不高，一般只能達(dá)到10%～20%左右。如果想達(dá)到高效率的脫硫，必須與尾部增濕配合。該工藝在國內(nèi)仍需要改進(jìn)，但在美國、加拿大、日本等國家已經(jīng)工業(yè)改進(jìn)與生產(chǎn)，是一種具有發(fā)展前景的工藝。

爐內(nèi)噴石灰石及氧化鈣活化反應(yīng)（LIFAC）技術(shù)是對(duì)爐內(nèi)噴鈣多級(jí)燃燒器（LIMB）技術(shù)的進(jìn)一步的開發(fā)與創(chuàng)新，是將石灰石于鍋爐的800℃～1150℃部位噴入，燃燒產(chǎn)生的SO2會(huì)與CaCO3分解產(chǎn)生的CaO反應(yīng)，生成相應(yīng)的鹽，從而起到部分固硫作用，在尾部煙道的適當(dāng)部位裝設(shè)增濕活化反應(yīng)器，使?fàn)t內(nèi)未反應(yīng)的CaO和水反應(yīng)生成Ca(OH)2,進(jìn)一步吸收SO2，加大脫硫效率[8,9]。本工藝占地面積小，脫硫效率可以到60%～80%。但該工藝需對(duì)鍋爐設(shè)備進(jìn)行加工與鞏固，增大了工藝復(fù)雜度。

1.2.2 循環(huán)流化床燃燒脫硫技術(shù)

循環(huán)流化床燃燒脫硫技術(shù)(CFD-FGB)，是通過在循環(huán)沸騰的床層上加入脫硫劑(通常是石灰石和白云石等)，脫硫劑和煤一起懸浮燃燒，煤粉燃燒所產(chǎn)生的SO2直接被脫硫劑吸收，通過流化床不斷運(yùn)動(dòng)，顆粒相互之間撞擊，使脫硫劑顆粒的表面得到不斷的更新替換，能夠使脫硫劑充分地吸收SO2，進(jìn)而達(dá)到高效脫硫的目的[6,11]。該工藝具有脫硫效率高（一般可達(dá)到95%左右），工藝簡單，占地面積小，系統(tǒng)可靠性高等特點(diǎn)。同時(shí)，所生成的副產(chǎn)物為固體，降低了對(duì)環(huán)境的污染。但是目前廣泛運(yùn)行的循環(huán)流化床也存在容量較小等諸多問題。

1.3 燃燒后脫硫

燃燒后脫硫即煙氣脫硫，主要是指在煤燃燒后附加裝置，對(duì)燃燒后的排放煙氣進(jìn)行處理，處理達(dá)標(biāo)后排放。煙氣脫硫是目前國內(nèi)公認(rèn)的有效脫硫方式，也是應(yīng)用最廣泛的脫硫技術(shù)。例如上海浦電廠及四川白馬電廠等，早已引進(jìn)先進(jìn)的煙氣脫硫技術(shù)，對(duì)二氧化硫進(jìn)行回收、再利用。就目前而言，煙氣脫硫技術(shù)可以有效的控制煤電廠SO2的排放，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)工藝。

1.3.1 濕法脫硫技術(shù)［12］

石灰石-石膏法具有應(yīng)用廣泛，技術(shù)簡單成熟的特點(diǎn)。碳酸鈣作為吸收劑，來源廣泛，廉價(jià)易得，處理煙氣范圍廣，能將200MW～600MW機(jī)組的煙氣有效處理，對(duì)鍋爐的適應(yīng)性較強(qiáng)，一般的大型電廠或大功率鍋爐都可使用該技術(shù)[13]。生成的副產(chǎn)物石膏（CaSO4·2H2O）可作為其他產(chǎn)業(yè)的原料，增加產(chǎn)品利用率。但由于碳酸鈣難溶于水，制成漿液作為吸收劑，不僅對(duì)設(shè)備要求高，也會(huì)加大經(jīng)濟(jì)成本。在整個(gè)工藝流程中，碳酸鈣中的不溶顆粒及飛塵會(huì)對(duì)設(shè)備造成磨損，在連續(xù)運(yùn)行的設(shè)備車間，會(huì)造成結(jié)垢，嚴(yán)重時(shí)會(huì)堵塞管口，影響脫硫效率[14]。

氧化鎂法常用于國外的脫硫系統(tǒng)中，其是利用氫氧化鎂漿液作為吸收劑，進(jìn)行二氧化硫的吸收。從天然的鎂鋁礦石資源中提取鎂元素（以MgO形式存在），利用MgO原料粉與工藝水按比例混合，攪拌均勻，制成一定的Mg(OH)2漿液。將生成的含硫尾氣通入Mg(OH)2漿液中，充分接觸混合，生成Mg-SO3·(x+1)H2O，脫水、去雜后，與 O2反應(yīng)，生成 Mg-SO4。將生成的MgSO4進(jìn)行高溫煅燒，隨即又生成MgO[15,16]。氧化鎂法工藝的主要優(yōu)點(diǎn)在于氧化鎂成本低，可以從鎂鋁礦石（黑土菱）中獲得，且針對(duì)于不同能源結(jié)構(gòu)的煤，脫硫效果極為顯著，均達(dá)到90%以上。氫氧化鎂漿液作為吸收劑能更有效地去除煙氣中的SO2，無結(jié)垢問題，并且該工藝優(yōu)于以石灰石為基礎(chǔ)的鈣法工藝，氧化鎂法脫硫工藝對(duì)脫硫劑的質(zhì)量要求低，大大降低了反應(yīng)成本。而且，生成的硫酸鎂不僅可回爐煅燒生成氧化鎂，進(jìn)行回收使用，還可以進(jìn)一步加工制作，生成七水硫酸鎂，真正實(shí)現(xiàn)了高效節(jié)能。氧化鎂法工藝存在的不足主要在于設(shè)備費(fèi)用高，從天然鎂鋁礦石中提取氫氧化鎂，并將氫氧化鎂固體制成漿液，對(duì)設(shè)備質(zhì)量、耐磨程度要求高且必須具有一定的安全保護(hù)系統(tǒng)。

海水洗滌法是以天然海水為吸收劑通過吸收的方式去除煙氣中SO2的脫硫技術(shù)[17]。近年來，在燃煤、燃油電廠的應(yīng)用有較快發(fā)展。天然的海水中含有大量的碳酸鈣和碳酸鈉，這些物質(zhì)都是堿性的能夠和SO2反應(yīng)，從而使得海水有足夠大吸收SO2的能力[18]。海水洗滌法工藝簡單成熟，利用海水作為吸收劑，進(jìn)行對(duì)二氧化硫高質(zhì)量的吸收。其工藝過程主要是從高處噴淋下的海水（pH=8.1～8.3）與煙氣中的二氧化硫進(jìn)行充分的反應(yīng)，將二氧化硫氧化成為亞硫酸根與氫離子，通入空氣，經(jīng)曝氣池后，生成含有硫酸根的酸性海水，處理達(dá)標(biāo)后，排入大海。利用天然海水中所含的離子成分，對(duì)二氧化硫進(jìn)行深度的吸收，吸收效率高，經(jīng)濟(jì)成本低。但此法具有地域及建廠的局限性，工業(yè)化生產(chǎn)困難，束縛面多。另一方面，后續(xù)的海水處理達(dá)標(biāo)（pH，離子濃度）不容易掌控，會(huì)使處理后的海水還有大量化學(xué)物質(zhì)，對(duì)海洋環(huán)境造成二次污染。

氨液法是利用氨液易和SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)行的。其工藝過程是氨液首先吸收煙氣中的SO2生成亞硫酸銨溶液，然后在富氧條件下把亞硫酸氨氧化生成硫酸銨，再經(jīng)過加熱蒸發(fā)結(jié)晶使硫酸銨析出，過濾干燥后即可得到高附加值化肥產(chǎn)品[19～21]。氨法工藝的特點(diǎn)是吸收效率高，工藝成熟，適用范圍廣，同時(shí)會(huì)生成高附加值化肥產(chǎn)品，加大了工程效益。缺點(diǎn)在于工藝復(fù)雜，反應(yīng)過程難以控制，氨氣易泄露，反應(yīng)過程中需要大量的氨氣循環(huán)，逸氨量控制技術(shù)需要完善，否則氮氧化物會(huì)破壞大氣，而且亞硫酸銨、硫酸銨易形成氣溶膠，一旦形成，很難去除，會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。

1.3.2 干法脫硫技術(shù)

干法煙氣脫硫工藝是采用吸收劑進(jìn)入吸收塔，脫硫后所產(chǎn)生的脫硫副產(chǎn)品是干態(tài)的工藝流程[22]。干法脫硫與濕法相比具有以下特點(diǎn)：投資少、占地面積小、運(yùn)行費(fèi)用低、設(shè)備簡單且維修方便、煙氣無需再熱等優(yōu)點(diǎn)，但存在著鈣硫比高、脫硫效率比較低、且副產(chǎn)品不能商品化等缺點(diǎn)[23]。

自20世紀(jì)80年代末，對(duì)干法脫硫技術(shù)中存在的主要問題進(jìn)行了大量研究，并對(duì)工藝過程進(jìn)行了不斷的改進(jìn)，現(xiàn)在已經(jīng)取得較好的結(jié)果[24]。著名的德國WULFF公司的WULFF脫硫技術(shù)就是基于干法脫硫技術(shù)，該工藝所有的脫硫反應(yīng)均在塔內(nèi)完成，主要過程為增濕的煙氣首先與噴入的吸收劑Ca(OH)2相混合，煙氣中的SO2和微量的SO3與Ca(OH)2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成亞硫酸鈣和硫酸鈣，生成的部分亞硫酸鈣再與煙氣中過剩的氧氣反應(yīng)生成硫酸鈣。該技術(shù)最主要的特點(diǎn)便是脫硫劑利用率高，脫硫效率高。但經(jīng)濟(jì)成本較高，有一定的資金投入。

2 脫硫工藝選擇方法探討

在煙氣脫硫中，無論是濕法脫硫技術(shù)，還是干法脫硫技術(shù)，都具有不同的優(yōu)缺點(diǎn)，脫硫方向的側(cè)重點(diǎn)也不同。濕法脫硫技術(shù)，對(duì)二氧化硫普遍具有較高的吸收率（均可以達(dá)到90%以上），經(jīng)濟(jì)成本較為適中。但是，針對(duì)于不同的濕法脫硫技術(shù)，有很多局限性。首先，盡管濕法脫硫工藝對(duì)二氧化硫具有較高的吸收率，但富含二氧化硫富集液的處理，對(duì)工業(yè)設(shè)備要求（耐磨損）比較高，易結(jié)垢堵塞出口，仍需要完善。另一方面，二氧化硫作為原料氣必定夾帶大量的不溶顆粒及粉塵，需要進(jìn)行的預(yù)處理，不易完成，加大經(jīng)濟(jì)成本費(fèi)用。在全程的反應(yīng)工藝中，高溫氣體作為媒介進(jìn)行反應(yīng)，需要進(jìn)行換熱降溫，對(duì)于降溫設(shè)備有較大的要求，工業(yè)復(fù)雜性（管路布置、阻力損失、廠區(qū)構(gòu)型等）都會(huì)增加。

對(duì)于干法脫硫技術(shù)，應(yīng)用時(shí)間較長，有較多的實(shí)際應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)。而且干法脫硫技術(shù)相對(duì)于濕法脫硫技術(shù)來說，經(jīng)濟(jì)成本普遍偏低，而且因地制宜（極其適用于缺水的地方），不易結(jié)垢，對(duì)設(shè)備要求低。對(duì)于不同地區(qū)的煤能源結(jié)構(gòu)，所生成的副產(chǎn)物均為固體，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。然而，由于干法脫硫技術(shù)無法大面積工業(yè)化生產(chǎn)，脫硫率也大約只有70%左右，通常無法達(dá)到排放要求，因此干法脫硫技術(shù)仍需要進(jìn)一步改進(jìn)。

對(duì)于具體的燃煤電廠而言，其在選擇脫硫工藝時(shí)除了需要參考相關(guān)的技術(shù)指標(biāo)外，還必須懂得運(yùn)用一些科學(xué)的選擇方法，以確保最終選擇的脫硫工藝具有良好的適用性。脫硫工藝的選擇方法主要包括以下幾種[25]：1)專家會(huì)議法。采用組織專家開會(huì)討論的方式來確定適宜的脫硫工藝方案；2）層次分析法。將影響選擇脫硫工藝的因素進(jìn)行分層，并根據(jù)實(shí)際情況對(duì)每種因素附加不同的權(quán)重，以確保最終所選工藝方案的合理性和適用性；3）灰色綜合評(píng)價(jià)法。采用系統(tǒng)分析的方法，對(duì)脫硫工藝進(jìn)行半定性半定量的評(píng)價(jià)。

3 結(jié)語

對(duì)于我國的燃煤電廠而言，脫硫工作面臨的形勢依然十分嚴(yán)峻，存在各種問題急需解決。燃煤電廠只有從自身的實(shí)際情況出發(fā)，堅(jiān)持適用、合理以及經(jīng)濟(jì)等原則，不斷對(duì)脫硫工藝進(jìn)行改進(jìn)和創(chuàng)新，才能真正確保脫硫工作的質(zhì)量和效率得到全面提升。

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