王 帥，戴 婷，鐘 宏

(1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083； 2. 錳資源高效清潔利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

1 錳資源概況

錳被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、有色冶金、化工、電子、電池、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，全球90%以上的錳被用于鋼鐵工業(yè)[1-2]。目前可以利用的錳資源主要有錳礦石和二次資源等。全球陸地錳礦石儲(chǔ)量為6.8億t(錳金屬量)，大部分為氧化錳礦石，2017年產(chǎn)量達(dá)1 600萬t(錳金屬量)。我國(guó)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的錳礦床有400多處，總儲(chǔ)量達(dá)到4 800萬t(錳金屬量)，居世界第5位。廢催化劑等作為二次資源，也可以回收利用其中的金屬錳。錳礦石是目前工業(yè)用錳的主要來源，我國(guó)的錳礦資源以碳酸錳礦石為主，礦石平均品位只有21.4%，呈現(xiàn)“貧、細(xì)、雜”的特點(diǎn)。隨著錳礦資源的消耗，礦石的品位逐漸降低，不僅開發(fā)利用難度大，而且冶煉廢水、廢渣量大。因此，提高我國(guó)錳資源利用技術(shù)水平，對(duì)于實(shí)現(xiàn)錳資源節(jié)約利用，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，促進(jìn)我國(guó)錳業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

2 錳礦選礦技術(shù)

錳礦選礦的目的是脫除礦泥，拋棄廢石，對(duì)低品位礦石進(jìn)行分離富集，提高礦石品位，從源頭上降低冶煉過程的能源和試劑消耗，降低冶煉廢渣量。選礦的方法主要包括洗礦、重選、強(qiáng)磁選、浮選，以及火法富集、化學(xué)選礦法等。

2.1 重選

有用礦物與脈石礦物之間密度存在較大差異，氧化錳礦的密度為3.7～5 g/cm3，碳酸錳礦的密度為3.3～3.8 g/cm3，石英、方解石等脈石礦物的密度為2.6～2.9 g/cm3。利用重選技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)有用錳礦石與脈石礦物之間的分離，達(dá)到富集錳礦提升礦石品位的目的。

重選設(shè)備主要有跳汰機(jī)、搖床和采用重介質(zhì)的旋流器等。Muriana[3]對(duì)某錳礦處理分別采用了跳汰機(jī)和搖床，跳汰機(jī)重選得到MnO的回收率為51.54%，搖床重選得到的回收率為91.11%。

2.2 磁選

錳礦多為弱磁性，個(gè)別磁性較強(qiáng)。黑錳礦的比磁化系數(shù)最高可達(dá)250×10-6cm3/g，鎢錳鐵礦為66×10-6cm3/g，碳酸錳礦為125×10-6cm3/g。脈石礦物大多為鋁硅酸鹽類，無磁性。因此，采用強(qiáng)磁選可以實(shí)現(xiàn)錳礦石的富集。

Tripathy等[4]對(duì)低品位錳礦進(jìn)行了磁選研究，經(jīng)過高磁場(chǎng)強(qiáng)度和低磁場(chǎng)強(qiáng)度兩步磁選后，礦石品位提升到45.8%。潘加彬等[5]對(duì)某低品位碳酸錳礦進(jìn)行濕式強(qiáng)磁選試驗(yàn)。在磨礦細(xì)度-0.074 mm占75%、粗、掃選磁場(chǎng)強(qiáng)度1.35 T、精選磁場(chǎng)強(qiáng)度1.07 T條件下，進(jìn)行一粗一精一掃強(qiáng)磁選實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)室小型閉路試驗(yàn)可獲得錳品位15.53%、錳回收率77.79%的錳精礦；擴(kuò)大連續(xù)試驗(yàn)可獲得錳品位15.57%、回收率76.18%的錳精礦。

2.3 浮選

浮選適用于處理細(xì)粒級(jí)的礦石，礦石粒度是影響浮選的重要指標(biāo)，浮選藥劑的研發(fā)是其中的技術(shù)關(guān)鍵。傳統(tǒng)浮選捕收劑主要有油酸、氧化石蠟皂、環(huán)烷酸和塔爾油等[6-7]。

鐘宏等[8]研究了兩種組合捕收劑，炭質(zhì)組合捕收劑浮選脫炭，菱錳礦組合捕收劑浮選回收碳酸錳，解決了炭質(zhì)對(duì)碳酸錳浮選回收的影響，強(qiáng)化了碳酸錳的浮選回收。ZHOU等[9]研究了一種新型捕收劑亞油酸異羥肟酸，以Tween-80作為增效劑時(shí)，錳礦石品位可以從10.7%提升到18.3%，回收率達(dá)到97%。Filho等[10]發(fā)明了一種低品位錳礦石反浮選工藝，經(jīng)過脫泥后的細(xì)粒礦石，以胺醚或酰胺—胺為捕收劑、玉米淀粉為抑制劑，經(jīng)過多次反復(fù)浮選工藝，得到最終錳礦石品位48.21%、回收率63.9%。

2.4 選礦工藝的聯(lián)合使用

聯(lián)合工藝具有取長(zhǎng)補(bǔ)短、優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的特點(diǎn)。常見的錳礦聯(lián)合選別工藝主要有重選—強(qiáng)磁選、強(qiáng)磁選—浮選等。

鐘宏等[11]采用粗細(xì)分級(jí)—粗粒磁選—細(xì)粒浮選的方法，對(duì)磁選尾礦進(jìn)一步細(xì)磨，與細(xì)粒礦石一起進(jìn)行浮選，浮選捕收劑為油酸鈉和苯甲羥肟酸鈉，起泡劑為改性X油，得到錳精礦回收率為87.72%，品位為18.82%。Mehdilo等[12]研究軟錳礦選礦時(shí)，采用跳汰—搖床工藝得到錳精礦品位為44.3%；聯(lián)合跳汰機(jī)與濕法強(qiáng)磁分離技術(shù)，錳精礦品位提高到52.6%。對(duì)比聯(lián)合工藝，跳汰—搖床工藝和跳汰—濕法強(qiáng)磁分離技術(shù)的分離效率分別達(dá)到48.5%和49.83%，跳汰—濕法強(qiáng)磁分離技術(shù)選礦效果更好。

3 錳礦冶金技術(shù)

3.1 火法冶金技術(shù)

錳礦火法冶金主要用來生產(chǎn)電解錳的原料和錳合金。

3.1.1 氧化錳礦還原焙燒技術(shù)

氧化錳礦在焙燒過程中，加熱溫度依次從570℃上升到880℃再上升到1 150℃條件下，各級(jí)錳氧化物轉(zhuǎn)變規(guī)律為MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO。還原焙燒技術(shù)主要有兩礦焙燒法、碳基還原焙燒法、硫基還原焙燒法、生物質(zhì)還原焙燒法等。

張文山等[13]研究以還原煤為還原劑對(duì)某氧化錳礦還原焙燒得到MnO產(chǎn)物，焙燒過程中MnO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94%以上。鐘宏等[14]發(fā)明了一種微波焙燒還原技術(shù)，以木質(zhì)素為還原劑，采用微波加熱的方法進(jìn)行焙燒，具有焙燒條件溫和、設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn)。SONG等[15]研究了用鋸木屑為還原劑還原焙燒氧化錳礦石，顯著降低焙燒過程的能耗，錳的回收率達(dá)到97%以上。

3.1.2 錳鐵合金冶煉技術(shù)

錳鐵合金的生產(chǎn)方法主要有高爐法錳鐵、電爐法錳鐵和爐外法錳鐵。在我國(guó)除高碳錳鐵多采用高爐冶煉外，其他錳鐵合金產(chǎn)品均采用電爐冶煉。

周超洋等[16]采用氧化錳礦石為原料，以焦炭為還原劑直接還原制備錳鐵合金，可得到Mn含量約71%、Fe含量約17%、C含量約7%的錳鐵合金。MA等[17]在錳鐵合金冶煉過程中通入氧氣進(jìn)行預(yù)氧化真空脫碳，得到低碳錳鐵合金。通過調(diào)整預(yù)氧化和真空脫碳過程的技術(shù)參數(shù)，實(shí)現(xiàn)最終低碳錳鐵中碳含量的控制。GUO等[18]研究了微波加熱法對(duì)高碳錳鐵合金進(jìn)行脫碳處理，采用碳酸鈣為脫碳劑，加熱溫度為1 000℃時(shí)，馬弗爐加熱脫碳率57.23%，微波加熱脫碳率達(dá)到82.9%。

3.1.3 高硫錳礦的焙燒脫硫技術(shù)

高硫錳礦在焙燒過程中存在的主要問題是會(huì)釋放污染性氣體硫氧化物，脫硫成為了發(fā)展高硫錳礦焙燒技術(shù)的關(guān)鍵。鐘宏等[19]研究將高硫錳礦與氧化錳、木質(zhì)素添加劑進(jìn)行混合焙燒，得到的混合產(chǎn)物MnO和MnSO4可直接用于酸浸過程。采用的電加熱連續(xù)進(jìn)料式豎爐，焙燒溫度僅為400～700℃，不僅能耗低，而且在該焙燒溫度下，礦石中的大部分的礦相不會(huì)熔化，避免了高溫冶煉的結(jié)塊現(xiàn)象。木質(zhì)素添加劑為燒堿法、硫酸鹽法或亞硫酸鹽法造紙黑液的蒸發(fā)濃縮物，或從造紙黑液中提取得到的木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽或木質(zhì)素?zé)熈蛩猁}中的一種或幾種，既可以還原氧化錳礦物，還可以起到固硫的作用。

3.2 濕法冶金技術(shù)

錳礦濕法冶金主要包括浸出、電解、鈍化等過程，最終得到優(yōu)質(zhì)的金屬錳產(chǎn)品。

3.2.1 浸出

錳礦浸出方法主要有直接浸出法、還原浸出法和細(xì)菌浸出法。氧化錳礦一般需要先進(jìn)行輔助還原，才能浸出；碳酸錳礦通?？梢灾苯铀峤黄渌麖?fù)雜錳礦石，需要經(jīng)過不同的浸出步驟，分步提取有價(jià)金屬。

氧化錳礦還原浸出的還原劑有SO2、酚及芳胺、葡萄糖、纖維素、茶葉、商陸、刺槐等。TANG等[20]以茶葉為還原劑，主要是利用其中含有的還原性成分茶多酚、茶多糖、纖維素等對(duì)氧化錳礦進(jìn)行還原浸出，浸出率可以達(dá)到99%以上。商陸的主要成分為水分、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等，是一種具有很強(qiáng)的還原性的植物，XUE等[21]在還原浸出氧化錳礦時(shí)加入商陸作為還原劑，錳的浸出率達(dá)到96%以上。XIN等[22]研究了微生物還原浸出氧化錳礦，得到了99%的錳浸出率。

鐘宏等[23]發(fā)明了一種從錳銀礦中回收錳和銀的方法，采用乙二胺四乙酸或氨基三乙酸還原浸出錳銀礦中的錳，得到錳浸出液和含銀浸出渣，錳的浸出率為97.5%；用硫代硫酸鹽和部分錳浸出液催化浸出含銀浸出渣，浸出液中加入錳粉后即可得到銀精礦，銀的沉淀率達(dá)到98%以上。TIAN等[24]以(H2SO4+Na2SO3)作為還原劑對(duì)錳銀礦進(jìn)行浸出，浸出液通過pH值調(diào)節(jié)得到MnSO4溶液，對(duì)浸渣再用(HCl+CaCl2)進(jìn)行絡(luò)合浸出，便可得到含銀浸出液。在最佳條件下可獲得99%的錳回收率和92%的銀回收率，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了錳和銀的分離。

3.2.2 電解

電解金屬錳一般是以含硫酸錳的浸出液為原料，需要先除雜然后電解。硫酸錳浸出液中的雜質(zhì)主要有Fe3+、Al3+和重金屬離子等，采用中和沉淀法調(diào)節(jié)pH值除Fe3+和Al3+，加入硫化劑進(jìn)行硫化沉淀除重金屬離子。

電解錳添加劑主要有SeO2和SO2。SeO2電效率較高，存在一定的毒性；而SO2添加劑可以制得99.9%的高純錳，但產(chǎn)品中硫含量較高。Ilea等[25]以H2TeO和Zn2+為添加劑，研究錳的電解過程，發(fā)現(xiàn)微量Zn2+可以改善電流效率，促進(jìn)錳的電解。Recio等[26]在電解過程中加入羥銨鹽作為電解添加劑，可以提高金屬錳品質(zhì)，產(chǎn)品中錳含量達(dá)到99.9%以上。XUE等[27]研究了油酸鈉化學(xué)添加劑對(duì)錳電解過程的影響，油酸鈉可降低電沉積錳在腐蝕介質(zhì)中的陽極電流密度，可延緩腐蝕液到達(dá)錳金屬基體時(shí)間，提高了電沉積錳的耐腐蝕性能。

3.2.3 鈍化

電解金屬錳產(chǎn)品在空氣中極易被腐蝕變色，鈍化劑可以使金屬錳表面產(chǎn)生一層保護(hù)膜。目前普遍采用的是鉻酸鹽鈍化劑，工藝簡(jiǎn)單、耐腐蝕性高，但鉻酸鹽對(duì)環(huán)境有毒害作用。裴芳等[28]研究了一種含硼酸鹽的氧化型鈍化劑PTF-11，可以在金屬錳表面形成致密鈍化膜，具有良好的耐腐蝕性能。曹占芳等[29]發(fā)明了一種以直鏈脂肪酸醇酰胺化合物與直鏈?zhǔn)杷灾舅崤渲频臒o鉻鈍化劑，具有鈍化效果好、水溶性強(qiáng)、無毒、無污染等特點(diǎn)，而且膜層可以自修復(fù)。

4 含錳材料與化工產(chǎn)品

絕大多數(shù)錳被用于錳鐵合金中，除此之外，錳及其相關(guān)物質(zhì)被用于制備吸附材料、電池材料、精細(xì)化工產(chǎn)品等。

4.1 錳合金

含錳的合金材料種類很多，有鋼鐵、鋁合金和銅合金等。最常見的含錳合金是鋼鐵，它是煉鋼過程中不可或缺的材料，用于煉鋼過程的脫氧和脫硫。WANG等[30]研究了一種鉍錳鐵合金，微觀結(jié)構(gòu)由Bi-Mn相、Mn(Fe)粒子和鉍相三相組成。1 200℃熔煉時(shí)，可以獲得高Bi-Mn相的鉍錳鐵合金；1 100℃熔融、45℃水淬火時(shí)得到的合金中Bi相和Mn(Fe)粒子以小顆粒的形式存在。

4.2 能源材料

錳作為能源材料，應(yīng)用最多的是在電池領(lǐng)域。尖晶石型錳酸鋰是良好的正極材料，熱穩(wěn)定性高、安全性能好、耐過充電，但其循環(huán)性能不好。莊新娟等[31]研制了一種改善尖晶石型錳酸鋰性能的方法，以電解MnO2為基礎(chǔ)，摻入適量化學(xué)MnO2、MnCO3和Mn2O3，制備出的錳酸鋰呈現(xiàn)立方晶體結(jié)構(gòu)，循環(huán)性能也得到了提高。ZHONG等[32]利用煅燒處理MnCO3，得到微納米結(jié)構(gòu)的MnO球，制得微納米結(jié)構(gòu)的MnO負(fù)極材料組裝的電池，首次循環(huán)的可逆比容量達(dá)到800 mA·h/g，庫倫效率達(dá)到了71%。

4.3 含錳催化材料

金屬催化劑由于穩(wěn)定性好，催化性能突出等優(yōu)點(diǎn)，一直是工業(yè)催化劑的首選。但由于貴金屬資源匱乏，價(jià)格昂貴限制了其作為催化劑的應(yīng)用。錳化合物因資源豐富、成本低廉、催化活性較高、制備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，作為催化劑被廣泛研究。JIANG等[33]采用超臨界反溶劑法合成了一系列MnOx-CeO2納米空心球催化劑，具有大的比表面積、良好的氧遷移能力和豐富的表面活性氧物種，用于NH3的低溫選擇性催化還原，達(dá)到低溫脫硝的效果。

4.4 錳渣吸附材料

錳渣中含有硅、鐵、鋁、鈣等多種元素，可以用來生產(chǎn)沸石、多孔陶瓷等高性能吸附材料。LI等[34]研究了將電解錳渣轉(zhuǎn)化為沸石吸附材料，可用于除去廢水中的重金屬離子Mn2+和Ni2+。

5 結(jié) 語

中國(guó)的錳業(yè)目前正處于產(chǎn)業(yè)和技術(shù)升級(jí)的調(diào)整期，需要不斷發(fā)展新的技術(shù)改善現(xiàn)有技術(shù)存在的不足。以節(jié)能降耗為目標(biāo)，努力提高錳資源的利用率，可以從以下幾個(gè)方面出發(fā)：

1)低品位復(fù)雜難選錳礦高效分離富集技術(shù)研究。研究高效的浮選藥劑，通過選礦工藝的聯(lián)合，開發(fā)高效的選礦工藝，實(shí)現(xiàn)低品位礦石的綜合利用。

2)氧化錳礦高效還原浸出研究。生物質(zhì)還原劑具有來源豐富、可再生和環(huán)境友好等特點(diǎn)，微波焙燒條件溫和，結(jié)合生物質(zhì)還原劑與微波焙燒在氧化錳礦的還原浸出過程中具有廣闊的應(yīng)用前景。

3)電解錳清潔生產(chǎn)與錳渣資源化利用研究。通過研究無毒無害的電解添加劑，提高電流效率和產(chǎn)品純度的同時(shí)降低對(duì)于環(huán)境的危害。研究將廢棄錳渣轉(zhuǎn)化為沸石、陶瓷等新型材料，為錳渣發(fā)展開辟新方向。

4)錳系新材料研究與開發(fā)。錳除了應(yīng)用于鋼鐵，還可以用來制作電池負(fù)極材料、微納米結(jié)構(gòu)的MnO催化劑以及陶瓷吸附材料等。加強(qiáng)含錳新材料的研究，使更多的錳產(chǎn)品進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用。

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