馮 薈，翁 鳴，劉 劍

(1.浙江理工大學 a.服裝學院；b.材料與紡織學院、絲綢學院，杭州310018；2.中國絲綢博物館 紡織品文物保護國家文物局重點科研基地，杭州310002)

絲織文物基本采用植物染料染色，絲織文物的光老化首先體現(xiàn)為表層染料的褪色，因此需要采取措施盡量避免褪色發(fā)生。本研究設置了一組光老化試驗來研究植物染料的耐光性能，有助分析絲織品褪色現(xiàn)象，為博物館合理設置絲織品保存及展陳光源提供參考。試驗選取了有代表性的黃檗、槐米、蘇木、茜草及紫草5種染料進行絲綢染色后，分別在鹵素燈及LED燈下進行光老化試驗。目前進行植物染料光老化的研究多采用加速光老化方式，另外一種是微型光線光譜測試技術(shù)。本研究則模擬博物館展陳光照條件，采用常規(guī)光老化方法研究染料的褪變速率，常規(guī)光老化研究方法較前二種方法而言，更接近染料真實的老化情況。

1 博物館絲織品染料的常規(guī)光老化試驗

1.1 試驗材料

植物染料:黃檗、蘇木、紫草、茜草及槐米(杭州方回春中藥堂)；11206本色真絲電力紡(杭州米賽絲綢有限公司)

1.2 試驗方法

1.2.1 植物染料染色

蘇木萃取過程中加入適量碳酸鉀將染液調(diào)至中性，pH值的變動會對蘇木顏色產(chǎn)生明顯影響，其色光造成較大影響，染色時pH值需控制精確；槐米經(jīng)萃取后，需同明礬水溶液及碳酸鈉水溶液混合成媒染液一起染色，槐米直接染的電力紡，顏色淺，經(jīng)明礬絡合后可生成絡合物，顏色會在媒染過程中逐漸加深，呈現(xiàn)檸檬黃；過濾茜草萃取后的染液，加入適量碳酸鉀將染液調(diào)至中性，電力紡升溫染色后再用明礬媒染；紫草中的紫草醌類難溶于水，且受熱易分解，將紫草中加入乙醇、清水及醋酸，浸泡8 h后過濾再加入去離子水調(diào)和成染液，并用醋酸調(diào)節(jié)至pH6.0，將經(jīng)過明礬預媒染的電力紡放入染液中染色，紫草染色60℃以上易發(fā)生分解，因此染色時應將溫度控制在60℃以內(nèi)[1-2]。

1.2.2 常規(guī)光老化方法

絲織品染料常規(guī)光老化箱體尺寸150 cm×100 cm×100 cm，分為四個箱室，每個箱室頂中間置一盞35W的鹵素燈或LED燈，如圖1所示。將染色后的絲綢樣品裁剪成8 cm×10 cm的試樣，三種不同顏色為一組，共12組，平均分在四個箱室，光強50 Lux，誤差不超過0.5 Lux。模擬博物館日常光照時間，每天光照8 h。每隔10 d調(diào)換樣品的順序，確保所有樣品所受的光照強度均勻。每30 d取一組樣品避光保存。待光照試驗完成后，采用SF 600X型測色儀進行檢測(美國Datacolor公司)。

圖1 絲織品染料常規(guī)光老化實驗裝置示意Fig.1 Routine light aging experiment device of silk dyes

1.3 鹵素燈和LED燈下常規(guī)光老化對絲織物顏色的影響

早在1970年就有研究者將熒光燈作為老化光源[3]，此后鹵素燈、LED燈陸續(xù)被用于模擬植物染料褪色試驗的光源[4-5]。將經(jīng)過1年常規(guī)光老化試樣色牢度情況進行檢測，各染料在鹵素燈及LED燈色差值ΔE變化曲線如圖2所示。五種染料在50 Lux常規(guī)光老化試驗中的色牢度等級秩序為:蘇木＞紫草＞茜草＞槐米＞黃檗。黃檗在鹵素燈和LED燈下經(jīng)1年光老化后的褪色速率最大，其中在LED光源下的老化速率更明顯，最大色差值均大于5，絲織物顏色變化顯著；槐米老化速率位于黃檗之后，與黃檗不同的是，槐米在兩種光源下的老化速率接近；蘇木在鹵素和LED燈照射下褪色速率最慢，色差值均小于2，顏色無明顯變化。紫草在鹵素燈及LED燈下的老化速率基本接近。

圖2 五種染料在鹵素燈及LED燈下的常規(guī)光老化色差變化曲線Fig.2 Color change curve of fives natural dyes for routine light aging under halogen lamp and LED lamp

2 基于高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的染料光老化進程分析

2.1 試驗方法

2.1.1 染料及相關(guān)光老化產(chǎn)物的萃取

1)染料、試劑與儀器:吡啶/水(上海南翔試劑有限公司)，草酸(山東泰安中岳草酸廠)、甲醇水溶液(南京化學試劑股份有限公司)；離心管(德國Eppendorf公司)，氮吹儀(美國 Thermo公司)，LC20AD 高效液相色譜系統(tǒng)(日本Shimadzu公司)，包括SPDM20A二極管陣列檢測和SIL-20AT自動進樣器；LTQ-XL線性離子阱質(zhì)譜儀(美國Thermo公司)，色譜柱(美國Phenomenex公司)。

2)相關(guān)光老化產(chǎn)物的萃取:剪取1.0～1.2mg常規(guī)光老化試樣放置于1.5mL離心管，加入200μL吡啶/水/1.0mol/L草酸(95/95/10)混合溶液，85℃萃取20min。冷卻后用氮吹儀干燥，在剩余殘留物中加入50μL甲醇/水(1/1)溶液，14 000 r/min離心5min，移取上清液30μL至進樣瓶中。

2.1.2 色譜質(zhì)譜條件

色譜柱為Phenomenex luna C18反相色譜柱(150mm×2.0mm，3μm)，流動相為0.1%甲酸水溶液(A)-0.1%甲酸乙腈溶液(B)。

梯度洗脫程序:0.1～12min，5%～60%B；12～15min，60% ～100%B；18～20min，100% ～5%B；20 ～35min，5%B。 流速0.2mL/min，柱溫40℃，進樣20μL。

質(zhì)譜條件:離子源溫度350℃，鞘氣壓力35 arb，輔氣壓力10 arb，毛細管溫度320℃，毛細管電壓35 V。ESI正離子模式噴霧電壓3.0 kV；ESI負離子模式噴霧電壓2.5 kV。黃色與綠色樣品在萃取染料之前先用365 nm紫外光檢測，出現(xiàn)綠色熒光(說明樣品中存在原小檗堿類化合物)采用ESI正離子模式，其他樣品用ESI負離子模式。紫外可見光譜和質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)采集由Xcalibur軟件(美國Thermo公司)完成。

2.2 植物染料的光老化進程研究

通過常規(guī)光老化試驗，發(fā)現(xiàn)黃檗、槐米的色牢度較低，蘇木色牢度較好，為此，采用高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析了這三種植物染料在鹵素燈和LED燈老化后的色素變化。

2.2.1 黃 檗

黃檗是本研究中光照色牢度最差的一種植物染料，其主要的色素為小檗堿。小檗堿屬于原小檗堿類化合物，比較容易發(fā)生光氧化反應。圖3是黃檗在不同光源光老化后的高效液相色譜圖，可以發(fā)現(xiàn)小檗堿的含量發(fā)生了不同程度的減少。通過對小檗堿色譜峰的擬合和積分，計算出原樣(A)、鹵素燈老化(B)和LED老化(C)后的相對峰面積為103、98和85，也就是說，LED老化對小檗堿的降解影響最大，小檗堿的含量降低了17.5%。根據(jù)文獻[6]報道，小檗堿的光氧化產(chǎn)物為oxo-berberine，但是在高效液相色譜圖上沒有明顯的色譜峰出現(xiàn)，分析認為是因為oxo-berberine繼續(xù)發(fā)生光氧化生成揮發(fā)性物質(zhì)。

圖3 黃檗在不同光源光老化360 d后的高效液相色譜圖Fig.3 HPLC figure for amur cork after light aging for 360 days under different light sources

2.2.2 槐 米

槐米是明清時期常見的黃色染料，是宮廷龍袍黃色的主要來源?；泵椎纳爻煞直容^復雜，主要是黃酮醇及其相應的苷類。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，無論是鹵素燈還是LED燈老化后的樣品，槐米的各個色素都發(fā)生了降解(圖4中的1～7代表槐米中的黃酮醇類色素)。與黃檗不同的是，這兩種情況下的老化的速率比較近似。因此，選擇LED老化后的樣品進行槐米光老化進程的研究。另外，作為槐米的主要色素，蘆丁和槲皮素作為光老化進程評估的兩個化合物。通過積分和計算，未老化槐米的的蘆丁和槲皮素峰面積為2.8和2.2，LED老化的蘆丁和槲皮素峰面積分別為1.80和0.62。蘆丁老化后含量下降了35.7%，槲皮素老化后下降了近80%，可見槲皮素的光照色牢度明顯劣于蘆丁。這是因為槲皮素是一種不穩(wěn)定的黃色化合物，在自然光照下會發(fā)生光氧化反應生成二羥基苯甲酸和三羥基苯甲酸，可能與槲皮素的B環(huán)和A環(huán)[7]有關(guān)(圖5)。

圖4 槐米在不同光源光老化360 d后的高效液相色譜圖Fig.4 HPLC figure for pagoda tree after light aging for 360 days under different light sources

2.2.3 蘇 木

蘇木是染料中相對色牢度較好的一種，蘇木中的主要化合物為蘇木素，在光照氧化下很容易變成深紅色的氧化蘇木素。事實上，在蘇木染色的過程中蘇木素在一定程度上已經(jīng)發(fā)生的光照變色，與明礬中的Al3＋絡合形成了試驗所需要的木紅色。通過對蘇木色素的光化學研究，Raquel Rond?o[8]等發(fā)現(xiàn)即使是小劑量的激光照射，蘇木素也會發(fā)生光化學反應形成氧化蘇木素。采用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析蘇木染色織物光老化前后的色素變化，首先可以鑒定的是蘇木素和氧化蘇木素(圖6中的1和2)，它們的最大吸收波長分別為359 nm和445 nm，負離子模式下形成的[M-H]-峰分別為m/z 285和m/z 283。從圖6可以看到，LED對蘇木的光老化影響大于鹵素燈對蘇木的影響，特別是氧化蘇木素降解的速率較快。通過計算，蘇木未老化樣、鹵素燈老化樣和LED老化樣中的氧化蘇木素的相對峰面積分別為0.57 、0.29和0.09，也就是說LED老化后的氧化蘇木素降解了81%，而鹵素燈老化后氧化蘇木素降解了49%，顯然，LED對蘇木的顏色破壞較大。

圖5 槲皮素光氧化反應及其可能的產(chǎn)物Fig.5 Photooxidation of quercetion and its probable products

圖6 蘇木在不同光源光老化360 d后的高效液相色譜圖Fig.6 HPLC figure for spanwood after light aging for 360 days under different light sources

3 結(jié) 論

本研究采用常規(guī)光老化試驗方法，模擬博物館光照條件，對黃檗、槐米、蘇木、紫草、茜草五種博物館絲織品常見的植物染料進行鹵素燈及LED燈光老化試驗，在照度為50 Lux條件下，經(jīng)1年老化后，黃檗老化速率最快，色差值大于5；其次是槐米；蘇木的色牢度最好，在二種光源下的老化速率色差均小于2。通過高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析，發(fā)現(xiàn)LED光源對黃檗中的主要色素小檗堿的降解影響更大，老化速率更明顯；槐米在二種光源下的老化速率接近，其主要色素槲皮素的光照色牢度明顯劣于蘆??；蘇木老化速率最慢，色差值低于2，蘇木在LED光源下的老化速率要快于鹵素光源，其主要色素蘇木青在LED光源下更容易降解。

目前對于植物染料光老化研究多以加速光老化為主，加速光老化優(yōu)點在于試驗結(jié)果快速，能盡快指導文物工作者對絲織品文物的展陳與保存。然而加速老化是在非常規(guī)的方式下進行，光源、照度、溫濕條件均有別于博物館現(xiàn)實展陳光照情況，因此研究結(jié)果也會有一定的偏頗。本研究意在模擬博物館常規(guī)展陳光照條件，以常規(guī)光老化方式進行試驗研究，研究結(jié)果更接近真實的老化過程，對文物保護工作者關(guān)于絲織品展陳及保存工作具有現(xiàn)實指導意義。

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