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(浙江理工大學(xué)，a.材料與紡織學(xué)院、絲綢學(xué)院；b.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；c.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州 310018)

0 引 言

光子晶體是指由兩種及兩種以上具有不同介電常數(shù)(折射率)的介質(zhì)材料，在空間上按一定的周期(尺寸為光波長(zhǎng)量級(jí))排列所形成的一種人造“晶體”結(jié)構(gòu)[1]，其基本特征是具有能使光傳播和分散的光子禁帶。特定頻率的光照射光子晶體時(shí)會(huì)在交界面上發(fā)生布拉格衍射，產(chǎn)生許多特定的物理現(xiàn)象，引起了研究者的極大關(guān)注。作為一類(lèi)重要的先進(jìn)光學(xué)材料，光子晶體在光通訊、光子器件、平板顯示、光纖和生色等方面展示了巨大的應(yīng)用前景[2]。

蛋白石和反蛋白石是光子晶體最常見(jiàn)的兩種結(jié)構(gòu)。與蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體相比，反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體具有完全光子禁帶、制備材料的選擇多樣性和材料折射率的差異方便調(diào)控等優(yōu)勢(shì)，可以比較容易實(shí)現(xiàn)光子帶隙的多重調(diào)制和多種功能化應(yīng)用[3]。近年來(lái)，反蛋白石光子晶體的研究已成為熱點(diǎn)，其研究領(lǐng)域涉及到很多方面，并在可調(diào)制光子晶體、仿生學(xué)、化學(xué)及生物傳感器等方面有著廣泛的應(yīng)用[1-3]。

反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體的制備方法通常包括三個(gè)步驟[4]：a) 膠體微球自組裝形成蛋白石模板；b) 將前驅(qū)物填充到模板空隙當(dāng)中；c) 除去模板得到反蛋白石光子晶體。其中，常用于除去蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體模板的方法有高溫焙燒、溶解或化學(xué)腐蝕等。但是，這些方法并不適用于在紡織品基材表面構(gòu)建反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體。本文以紡織品等柔性材料為基底，以PMMA蛋白石為模板，通過(guò)在其空隙中填充SiO2納米顆粒，借助紫外輻照的方法除去初始的模板，制備SiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體。該研究拓寬了紡織基材上光子晶體的研究領(lǐng)域，為反蛋白石光子晶體在紡織品等柔性基材上的結(jié)構(gòu)構(gòu)建做了有益的探索，為其應(yīng)用提供有益的理論支撐和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析純，上海甲美精細(xì)化工有限公司)，過(guò)硫酸鉀(KPS，分析純，上海弘順生物科技有限公司)，正硅酸乙酯(TEOS，分析純，上海硅山高分子材料有限公司)，無(wú)水乙醇(分析純，南京華嘉化學(xué)試劑有限公司)，氨水(分析純，開(kāi)封中信工貿(mào)化工有限公司)，去離子水，抗紫外黑色滌綸平紋織物(市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi))。

主要儀器：FA2204B電子天平(杭州科曉化工儀器設(shè)備有限公司)，CTHI-100B型恒溫恒濕箱(施都凱儀器設(shè)備有限公司)，F(xiàn)RQ-1002T型超聲波清洗機(jī)(杭州法蘭特超聲波科技有限公司)，Mastersizer 2000型馬爾文動(dòng)態(tài)粒度測(cè)試儀(英國(guó)Malvern公司)，ULTRA55場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，德國(guó)ZEISS公司)，普通紫外燈(高壓水銀燈，功率400 W，波長(zhǎng)365 nm，清苑縣中和機(jī)械設(shè)備制造有限公司)。

1.2 PMMA蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體的制備

1.2.1 PMMA納米微球的制備

應(yīng)用無(wú)皂乳液聚合法制備單分散PMMA膠體微球。聚合反應(yīng)在500 mL四口圓底燒瓶中進(jìn)行，在瓶頸連接冷凝管，并在惰性氣氛中通過(guò)攪拌槳進(jìn)行攪拌，用集熱式恒溫水浴鍋控制實(shí)驗(yàn)溫度[5]。詳細(xì)操作為：首先在圓底燒瓶中加入一定量MMA單體和去離子水，通氮?dú)鈩×覕嚢瑁徛郎?，?dāng)溫度達(dá)到75 ℃，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀，反應(yīng)2 h后結(jié)束。將所制得的乳液在室溫下冷卻1～2 h，即得PMMA納米微球溶液。

1.2.2 PMMA蛋白石模板的制備

配制5.0 wt% PMMA納米微球自組裝液，超聲振蕩10 min。以抗紫外黑色滌綸織物作為基材，將其垂直插入PMMA微球自組裝液[6]，放置于恒濕恒溫箱中，溫度設(shè)定為60 ℃，濕度設(shè)定為40%，通過(guò)垂直沉積法構(gòu)建PMMA蛋白石模板。待溶劑完全蒸發(fā)后，將其置于80 ℃烘箱中處理30 min，以增強(qiáng)PMMA模板牢度。

1.3 PMMA/SiO2光子晶體的制備

根據(jù)St?ber法[7]，在250 mL三口燒瓶中依次加入6.7 mL正硅酸乙酯，130 mL乙醇，8 mL去離子水和1 mL氨水，在25 ℃水浴和300 r/min磁力攪拌條件下反應(yīng)20 h，制備SiO2納米微球。取一定濃度的SiO2納米微球溶液，填充在上述PMMA蛋白石模板中，在滌綸織物上構(gòu)建PMMA/SiO2復(fù)合光子晶體結(jié)構(gòu)。

1.4 紫外輻照制備SiO2反蛋白石晶體結(jié)構(gòu)

將上述滌綸織物上的PMMA/SiO2復(fù)合光子晶體置于紫外燈下輻照，除去PMMA蛋白石模板，在滌綸織物上獲得SiO2反蛋白石光子晶體結(jié)構(gòu)。

1.5 測(cè)試與表征

應(yīng)用Mastersizer 2000型馬爾文動(dòng)態(tài)激光粒度儀(英國(guó)Malvern公司)測(cè)試PMMA和SiO2納米微球的粒徑及單分散性，測(cè)試前需將兩種納米微球溶液分別用去離子水稀釋1000倍。

應(yīng)用ULTRA55場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，德國(guó)ZEISS公司)觀察織物表面PMMA蛋白石模板、PMMA/SiO2復(fù)合光子晶體、SiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡織基材上PMMA蛋白石模板的構(gòu)建

良好的單分散性和均一的納米微球粒徑是組裝實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)程有序的光子晶體結(jié)構(gòu)的重要條件[8]。圖1為PMMA納米微球的粒徑分布及其單分散性。從圖1可知，PMMA膠體微球的粒徑分布峰型尖銳，說(shuō)明制備得到的微球粒徑分布均勻，而且其單分散指數(shù)PDI均小于0.08，說(shuō)明微球的單分散性良好。

圖1 PMMA納米微球的水合粒徑分布及其單分散性

圖2為滌綸織物上的PMMA蛋白石光子晶體模板的表面形貌。采用垂直沉積法，控制適當(dāng)?shù)慕M裝條件，在毛細(xì)管力作用下，織物表面可以形成PMMA光子晶體結(jié)構(gòu)。在垂直沉積自組裝的過(guò)程中，PMMA微球球與球之間易有黏連現(xiàn)象出現(xiàn)，溶液里有溶劑蒸發(fā)，使得微球發(fā)生收縮，球與球之間通過(guò)連通桿相連接[9]。如圖2(a)-(d)所示，當(dāng)PMMA納米微球粒徑分別為255 nm和531 nm時(shí)，垂直沉積自組裝構(gòu)造的光子晶體結(jié)構(gòu)高度無(wú)序堆積排列，堆積結(jié)構(gòu)中存在空位和缺陷，甚至有熱力學(xué)不穩(wěn)定的四方結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，筆者認(rèn)為納米微球粒徑過(guò)小，在組裝過(guò)程中極易發(fā)生團(tuán)聚，而納米微球過(guò)大在組裝過(guò)程中極易快速沉降，均不利于得到規(guī)整有序的密堆積結(jié)構(gòu)。如圖2(b)-(c)所示，當(dāng)PMMA納米微球粒徑為342 nm和458 nm時(shí)，滌綸織物上的PMMA蛋白石光子晶體排列明顯規(guī)整有序，缺陷少?？紤]到納米微球粒徑越大，光子晶體結(jié)構(gòu)中微球之間的空隙就越大，更有利于后續(xù)無(wú)機(jī)材料的填充。因此，相對(duì)于342 nm納米微球而言，粒徑為458 nm的納米微球更適宜用于構(gòu)建蛋白石模板。

圖2 滌綸織物上PMMA蛋白石光子晶體結(jié)構(gòu)的SEM照片

2.2 紡織基材上PMMA/SiO2復(fù)合光子晶體的構(gòu)建

2.2.1 SiO2微球粒徑對(duì)PMMA/SiO2復(fù)合光子晶體結(jié)構(gòu)的影響

作為一種常見(jiàn)無(wú)機(jī)填充材料，SiO2納米微球在蛋白石模板間隙的均勻填充是制備規(guī)整的反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體的關(guān)鍵[10]。如圖3所示，分別以30、60和90 nm的SiO2微球填充PMMA蛋白石模板。由圖3(a)可以看出，當(dāng)SiO2粒徑為30 nm時(shí)，其在模板中的填充率較低，填充不致密，復(fù)合光子晶體結(jié)構(gòu)比較疏松；當(dāng)SiO2粒徑為90 nm時(shí)，在填充沉積過(guò)程中SiO2微球容易堵塞光子晶體結(jié)構(gòu)中PMMA微球之間的空隙，導(dǎo)致SiO2微球難以滲入到光子晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部，PMMA/SiO2復(fù)合光子晶體表面出現(xiàn)大面積覆蓋，對(duì)后續(xù)輻照產(chǎn)生不利的影響，如圖3(c)所示。因此，適宜選用60 nm的SiO2微球填充滌綸織物上的PMMA蛋白石模板。

圖3 滌綸織物上PMMA蛋白石模板填充不同粒徑SiO2后的SEM照片

2.2.2 SiO2微球濃度對(duì)PMMA/SiO2復(fù)合光子晶體結(jié)構(gòu)的影響

進(jìn)一步研究SiO2納米微球濃度對(duì)PMMA蛋白石模板填充效果的影響，SEM照片如圖4所示。從圖4(a)中可知，當(dāng)SiO2微球濃度為2 wt%時(shí)，僅能小部分填充模板空隙，填充不充分，顯然會(huì)降低孔壁的機(jī)械強(qiáng)度，易在去除模板的過(guò)程中造成多孔結(jié)構(gòu)斷裂或塌陷[11]。隨著SiO2微球濃度增加到5～8 wt%時(shí)，從圖4(b)-(c)可見(jiàn)，SiO2微球彼此堆積緊密，充分填充到模板中PMMA微球之間的空隙中。而且，從圖4(e)的截面可見(jiàn)，PMMA/SiO2復(fù)合光子晶體結(jié)構(gòu)高度有序，說(shuō)明SiO2填充均勻充分?？梢灶A(yù)測(cè)，在除去PMMA模板后，有望得到有序排列的SiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)。但是，當(dāng)SiO2微球濃度達(dá)到11 wt%時(shí)，PMMA蛋白石模板被SiO2微球填充并且被覆蓋，在除去PMMA模板的過(guò)程中，易導(dǎo)致SiO2微球塌陷。

因此，在本文的研究中SiO2微球濃度5～8 wt%適宜用作填充PMMA蛋白石模板，可以獲得規(guī)整的復(fù)合光子晶體結(jié)構(gòu)，有利于后續(xù)構(gòu)建高質(zhì)量的反蛋白石光子晶體。

2.3 紫外輻照制備SiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 紫外輻照時(shí)間對(duì)SiO2反蛋白石光子晶體結(jié)構(gòu)的影響

為了在紡織基材上構(gòu)建規(guī)整有序、連續(xù)面積大，缺陷少的SiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體，去除模板是關(guān)鍵的一步，要求既不留下模板殘余，又要避免光子晶體的三維骨架結(jié)構(gòu)被破壞[12]。圖5為紫外輻照時(shí)間分別為3、10、20、30、40、50 min時(shí)，滌綸織物上SiO2反蛋白石光子晶體結(jié)構(gòu)的SEM照片。由圖5可知，在紫外輻照過(guò)程中，隨著輻照時(shí)間的增加，PMMA逐漸從蛋白石模板中被去除，由空氣取代。其中，當(dāng)紫外輻照時(shí)間達(dá)到50 min，在滌綸織物上形成了連通的、有序的FCC三維大孔結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)規(guī)則的緊密堆積排列，整體來(lái)說(shuō)，孔結(jié)構(gòu)缺陷較少，孔徑大小均一，可以看成是對(duì)PMMA蛋白石模板的反復(fù)制，如圖5(f)所示。從圖5可見(jiàn)，在SiO2反蛋白石光子晶體結(jié)構(gòu)上層的每個(gè)大孔中，明顯可以看出下層被分割成三部分均勻的小孔，大孔之間通過(guò)小孔相互連接，形成了三維連通的孔道結(jié)構(gòu)[13]。這是因?yàn)榈鞍资庾泳w模板是由PMMA微球組裝得到的密堆積結(jié)構(gòu)，紫外輻照去除PMMA微球后反蛋白石結(jié)構(gòu)是其反復(fù)制，因此，可以看到第二層的三個(gè)小孔結(jié)構(gòu)。按上述去除模板的方法制備的SiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體的質(zhì)量較為理想。另一方面，通過(guò)SEM觀察可知，PMMA蛋白石模板中微球粒徑為458 nm，而SiO2反蛋白石光子晶體結(jié)構(gòu)中大孔的孔徑為405 nm左右，可以推知紫外輻照前后光子晶體大孔孔徑的絕對(duì)收縮值大約為53 nm，故相對(duì)收縮率為11.57%，較之前文獻(xiàn)報(bào)道的20%也有改善[14]。理論上，這種收縮是避免不了的，而且，一般來(lái)說(shuō)，其收縮率不會(huì)小于10%。但是通過(guò)合理的實(shí)驗(yàn)改進(jìn)，在一定程度上可以盡量降低這種收縮。這說(shuō)明應(yīng)用紫外輻照技術(shù)在紡織品基材上去除蛋白石模板，構(gòu)建三維有序的SiO2反蛋石光子晶體結(jié)構(gòu)具有可行性。

圖4 不同濃度的SiO2(60 nm)填充PMMA蛋白石模板后的SEM照片

圖5 不同紫外輻照時(shí)間下滌綸織物上SiO2反蛋白石光子晶體結(jié)構(gòu)的SEM照片

2.3.2 紫外輻照距離對(duì)SiO2反蛋白石光子晶體結(jié)構(gòu)的影響

通常來(lái)說(shuō)，在不同紫外輻照距離下，其輻照強(qiáng)度是不同的。圖6是紫外輻照相同時(shí)間下，紫外輻照距離分別為5、10、15 cm時(shí)制備得到的SiO2反蛋白石光子晶體表面形貌。當(dāng)輻照距離從5 cm變化到15 cm時(shí)，紫外輻照強(qiáng)度隨著距離的增加而減小。由圖6(a)可知，當(dāng)輻照距離為5 cm時(shí)，由于距離過(guò)近，反蛋白石光子晶體出現(xiàn)了骨架坍塌現(xiàn)象，部分孔壁斷裂，孔道塌陷，難以形成大面積相互貫通的孔道結(jié)構(gòu)。當(dāng)輻照距離10 cm時(shí)，PMMA被除去，光子晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整緊密，可以清楚由上層看到下層的三個(gè)小孔，如圖6(b)所示。從圖6(c)可見(jiàn)，當(dāng)輻照距離增加為15 cm時(shí)，由于距離較遠(yuǎn)，相同的時(shí)間下，下層PMMA蛋白石模板并未被完全去除，孔壁較厚，孔徑較小，觀察不到下層的三個(gè)均勻小孔，并未得到規(guī)整的反蛋白石光子晶體結(jié)構(gòu)。因此，合理控制紫外輻照距離，有利于在紡織基材上得到缺陷少、結(jié)構(gòu)規(guī)整的SiO2反蛋白石光子晶體結(jié)構(gòu)。

圖6 不同紫外輻照距離下SiO2反蛋白石光子晶體結(jié)構(gòu)的SEM照片

3 結(jié) 論

本文運(yùn)用無(wú)皂乳液聚合法，制備得到具有良好球形度的單分散PMMA微球，通過(guò)垂直沉積自組裝法，在紡織基材上構(gòu)建三維有序的PMMA蛋白石模板，填充SiO2納米顆粒，借助紫外輻照方式可以去除蛋白石光子晶體模板，構(gòu)建三維有序的SiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體。在一定范圍內(nèi)控制SiO2膠體微球粒徑、濃度以及紫外輻照時(shí)間、距離，有利于構(gòu)建結(jié)構(gòu)規(guī)整的反蛋白石光子晶體結(jié)構(gòu)。

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