張曉晶 張冰如

摘要：指出了工業(yè)循環(huán)冷卻水中結(jié)垢問(wèn)題對(duì)冷卻水系統(tǒng)的影響很大，阻垢分散劑的研究與運(yùn)用已經(jīng)成為必不可少的部分。總結(jié)了工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)常用阻垢劑的研究現(xiàn)狀，提出了阻垢分散劑的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng);阻垢分散劑;聚合物

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ085+.412

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-9944（2018）4-0115-02

1 引言

循環(huán)冷卻水是石油化工、電力、鋼鐵、冶金等行業(yè)的用水大項(xiàng)，我國(guó)當(dāng)前工業(yè)用水量約占城市總用水量的60%以上，而整個(gè)工業(yè)用水量中的70%～80%是來(lái)自工業(yè)循環(huán)冷卻水用量口]。但循環(huán)冷卻水在使用時(shí)會(huì)產(chǎn)生以下問(wèn)題：界面結(jié)垢、金屬腐蝕、污染和微生物繁殖。當(dāng)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)產(chǎn)生以上問(wèn)題時(shí)，設(shè)備的正常、安全運(yùn)行就存在極大的隱患，熱交換效率降低，造成了能源的浪費(fèi)，威脅正常生產(chǎn)，為了解決這一問(wèn)題便需要對(duì)循環(huán)水進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚怼?/p>

阻垢分散劑是一類(lèi)重要的水處理化學(xué)產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于循環(huán)冷卻水，鍋爐用水，反滲透膜用水，油井注水等工業(yè)用水中，能去除和阻止水垢的形成，提高熱交換效率，減少電能或減少燃料的消耗;此外，還可減少排污，提高水的利用率，符合節(jié)能減排的要求[2]。

阻垢分散劑能分散水中的難溶性無(wú)機(jī)鹽、阻止或干擾難溶性無(wú)機(jī)鹽在金屬表面的沉淀、結(jié)垢功能，并維持金屬設(shè)備有良好的傳熱效果。阻垢分散劑聚合物的分子量相對(duì)較低，主要包括均聚物和共聚物兩類(lèi)。其中，均聚物有聚丙烯酸、聚馬來(lái)酸、聚環(huán)氧琥珀酸及聚天冬氨酸等;共聚物的品種繁雜，以丙烯酸系和馬來(lái)酸系的兩元或三元共聚物為主，另外還有磺酸類(lèi)共聚物和含磷類(lèi)共聚物等。目前，阻垢分散劑正趨于結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，高效、多功能、復(fù)合化和低毒化，生物可降解等方向發(fā)展。

2 無(wú)機(jī)磷酸鹽類(lèi)阻垢分散劑

常用的無(wú)機(jī)磷酸鹽阻垢分散劑有三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉。其阻垢機(jī)理主要是分子中的磷酸基官能團(tuán)吸附在晶體表面的活性位點(diǎn)，阻止了晶體正常生長(zhǎng)，使其保持微晶狀態(tài)，從而晶體體積減小，不易沉積在設(shè)備表面。但由于無(wú)機(jī)磷酸鹽極易水解，水解后形成的正磷酸鹽與水中的鈣離子會(huì)形成新的磷酸鈣垢。同時(shí)無(wú)機(jī)磷酸鹽阻垢分散劑使用時(shí)需補(bǔ)加額外酸，其中的磷排入水中會(huì)促進(jìn)藻類(lèi)的繁殖，造成水體富營(yíng)養(yǎng)化。因此，在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中這類(lèi)阻垢分散劑已經(jīng)被淘汰，被復(fù)合磷酸鹽配方、有機(jī)磷酸鹽和其他低磷或者無(wú)磷阻垢分散劑所取代。

3 有機(jī)膦酸鹽類(lèi)阻垢分散劑

有機(jī)膦酸鹽類(lèi)是一類(lèi)分子中的膦酸基團(tuán)直接與碳原子相連的阻垢分散劑[3，4]，種類(lèi)很多，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的類(lèi)型可分為同碳二膦酸型、羧酸膦酸型和亞甲基磷酸型[5]。分子中的C- P-O鍵比C- O-P鍵化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定，與無(wú)機(jī)磷酸鹽類(lèi)阻垢分散劑相比，具有良好的穩(wěn)定性、不易水解、耐高溫，含磷量低，阻垢效果好，同時(shí)有明顯的溶限效應(yīng)，能夠與其他類(lèi)型阻垢劑復(fù)配，能有效提高阻垢效果[6-8]。對(duì)許多金屬離子有良好的螯合作用，甚至對(duì)氧化鐵的水合物、成垢鹽份等也有很好的控制作用[9～11]。

3.1 同碳二膦酸型

同碳二膦酸型阻垢分散劑分子中只有C-P鍵，而沒(méi)有N-C-P鍵，比亞甲基磷酸型有較好的抗氧化性，能與Ca2+、Mg2+等金屬離子形成六元環(huán)螯合物。1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸（HEDP）是最常見(jiàn)的同碳二膦酸型阻垢分散劑，HEDP能與金屬離子形成螯合物，對(duì)碳酸鈣、水和氧化鐵、磷酸鈣等水垢有較好的抑制效果，是一種成本低廉，性能優(yōu)良的阻垢分散劑。趙曉洋[12]探究了HEDP對(duì)鐵垢的溶解能力，并從螯合物的分子結(jié)構(gòu)等解釋了溶解鐵垢的原因。

3.2 羧酸膦酸型

羧酸膦酸型阻垢分散劑不僅對(duì)Ca2+、Mg2+等金屬離子有較強(qiáng)的螯合作用，同時(shí)兼具耐氯、耐高溫的特點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良的阻垢分散劑。常見(jiàn)的羧酸膦酸型阻垢分散劑有2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸（ PBTCA）、1，2，2-三膦酸基丁烷-4-羧酸（TPBCA）、3，3一二膦酸基戊烷-1，5一二羧酸（DPPDCA）等，適用于高硬度、極端pH值等特殊條件。其中，應(yīng)用最廣泛的是PBTCA，由于分子中有三個(gè)羧基和一個(gè)膦?；?，對(duì)金屬離子有較強(qiáng)的螯合作用，且不易形成磷酸鈣垢。支微等[13]研究了三種羧酸膦酸型阻垢分散劑的分子結(jié)構(gòu)與阻垢性能之間的構(gòu)效關(guān)系，證明了羧基中的氧原子和膦酸基中的氧原子對(duì)阻垢性能作用較大。

3.3 亞甲基膦酸型

亞甲基膦酸型阻垢分散劑有良好的螯合作用，能與水中的Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+等金屬離子形成鰲合物，使晶體分散在水中，抑制晶體的正常生長(zhǎng)。常見(jiàn)的亞甲基膦酸型阻垢分散劑有氨基三亞甲基膦酸（ATMP）、二乙烯三胺血亞甲基膦酸（DETPMP）、己二胺四亞甲基膦酸（HDTMP）、甲胺二亞甲基膦酸（MADMP）等，分子中含膦酸基團(tuán)個(gè)數(shù)越多，阻垢效果越好。

4 聚合物阻垢分散劑

聚合物阻垢分散劑是一類(lèi)相對(duì)分子質(zhì)量很大的高分子化合物，包括均聚物、二元共聚物和三元共聚物。其中二元共聚物和三元共聚物分別同時(shí)含有2、3個(gè)功能性官能團(tuán)，兼具阻垢、分散、凝聚、增溶等多種功能，能滿足較為復(fù)雜的水質(zhì)條件，適用于更多生產(chǎn)要求。

4.1 均聚物阻垢分散劑

常見(jiàn)的均聚物阻垢分散劑包括聚丙烯酸（PAA）、聚馬來(lái)酸（PMA）、聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）、聚天冬氨酸（PASP）等。

PAA中含有親水性的羧酸基團(tuán)，相對(duì)分子量在2000～5000范圍內(nèi)，能與水中的Ca2+、Mgz+等金屬離子形成鰲合物，對(duì)碳酸鈣垢有較好的抑制效果。PMA是以馬來(lái)酸為單體的均聚物阻垢分散劑，分子結(jié)構(gòu)中的羧基、甲基增加了空間位阻效應(yīng)，使其具有良好的耐高溫和阻CaC03垢和CaS04垢性能。PESA是一種無(wú)磷無(wú)氮、生物可降解的阻垢分散劑，對(duì)Ca2+、Mg2+等有較強(qiáng)的螯合作用，可用于鍋爐水處理、冷卻水處理、污水處理、海水淡化等。PASP是一種聚氨基酸類(lèi)高分子聚合物，可阻止循環(huán)冷卻水、鍋爐水和滲透膜中CaCO。垢結(jié)晶。由于PESA和PASP均可被微生物降解為無(wú)害的物質(zhì)，因此被認(rèn)為是一種綠色的環(huán)境友好型阻垢分散劑。

4.2 二元共聚物阻垢分散劑

二元共聚物阻垢分散劑主要以丙烯酸（ AA）、馬來(lái)酸（MA）為單體，對(duì)Ca2+、Mg2+等離子有較強(qiáng)的螯合作用，同時(shí)兼具分散和凝聚作用，阻垢效果更佳。常見(jiàn)的二元共聚物阻垢分散劑包括馬來(lái)酸一丙烯酸共聚物（ AA/MA）、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（ AA/AMPS）等。劉奧灝等[14]研究了AA/AMPS的螯合與閾值效應(yīng)阻垢機(jī)理，結(jié)果表明AA/AMPS存在晶格畸變效應(yīng)及吸附與分散效應(yīng)。樓瓊慧等[15]研究了AA/AMPS在低溫條件下的阻垢性能及堿度對(duì)阻垢性能的影響，結(jié)果表明低溫條件下阻垢性能良好，隨著堿度的增加，阻垢性能降低。

4.3 三元共聚物阻垢分散劑

三元共聚物阻垢分散劑主要以丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酸羥丙酯（HPA）為單體共聚而成的AA/AMPS/HPA聚合物。袁新兵[16]研究了單體配比、引發(fā)劑用量和反應(yīng)溫度及分子量調(diào)節(jié)劑用量對(duì)AA/AMPS/HPA共聚物阻垢分散劑性能的影響，結(jié)果表明AA/AMPS/HPA對(duì)碳酸鈣垢、磷酸鈣垢有較好的抑制性能、對(duì)氧化鐵有較好的分散性能。李婷婷等[17]研究了AA/AMPS/HPA對(duì)碳酸鈣的阻垢性能，實(shí)驗(yàn)研究表明，AA/AMPS/HPA有優(yōu)良的阻垢性能，在一定范圍內(nèi)，隨著堿度增加阻垢性能隨之增加。

5 結(jié)語(yǔ)

循環(huán)冷卻水系統(tǒng)阻垢分散劑經(jīng)歷了從無(wú)機(jī)到有機(jī)，從含磷到無(wú)磷，從均聚物到共聚物，從含污染到綠色環(huán)保型轉(zhuǎn)變的發(fā)展過(guò)程。未來(lái)阻垢分散劑的發(fā)展方向是制備綠色無(wú)污染、適應(yīng)特殊環(huán)境的高效阻垢分散劑。

參考文獻(xiàn)：

[1]魯?shù)び?工業(yè)循環(huán)冷卻水節(jié)水技術(shù)研究[J].化工管理，2017（8）：129.

[2]王香愛(ài).我國(guó)阻垢劑的研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工，2009（ 38） ：131～134，147.

[3]Kubicek V， Kotek J，Hermann P，et al.Aminoalkylbis（phosphonates）： Their complexation properties in solution and in the solidstate [J]. European Journal of Inorganic Chemistry， 2007（13）：333～344.

[4]Caplan NA， Pogson CI， Hayes DJ， et al.The synthesis of novelbisphosphonates as inhibitors of phosphoglycerate kinase（3 -PGK）[J]. Journal of the Chemical Society- Perkin Transactions1.2000（12）：421～437.

[5]賈豐春，李自托，董泉玉.工業(yè)循環(huán)冷卻水阻垢劑研究現(xiàn)狀與發(fā)展[J]，工業(yè)水處理，2006（26）：12～14.

[6] Jonasson R G， Rispler K， Wiwchar B， et al. Effect ofphosphonate inhibitors on calcite nucleation kinetics as a functionof temperature using light scattering in an autoclave[J].ChemicalGeology， 1996（132） ：215～225.

[7]Lesueur C，Pfeffer M， Fuerhacker M. Photodegradation of phosphonates in water [J]. Chemosphere， 2005（59）：685一691.

[8]Lupu C，Arvidson R S，Luttge A， et al_Phosphonate mediatedsurface reaction and reorganization： implications for themechanism controlling cement hydration inhibition [J]. ChemicalCommunications， 2005 （4）： 2354～ 2356.

[9] Nowack B Aminopolyphosphonate removal during wastewatertreatment [J]. Water Research， 2002 （36）：4636 ～4642.

[lO]Nowack B，Stone A T.Adsorption of phosphonates onto the goethite- water interface[J]. Journal of Colloid and Interface Science， 1999，214（7） ：20～30.

[ll]Telegdi J，Shaglouf MM， Shaban A，et al.Influence of cationson the corrosion inhibition efficiency of aminophosphonic acid[J]. Electrochimica Acta， 2001（46） ：3791～3799.

[12]趙曉洋，周子鵬，許雅周，等.有機(jī)膦酸溶解鐵垢的理論研究[J].計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2014（31） ：821～824.

[13]支微，陳瑜，張曙光，等.羧酸膦酸型化合物的阻垢緩蝕性能的量子化學(xué)研究[J].計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2007（ 24）： 669～672.

[14]劉奧灝，于萍，羅運(yùn)柏.AA/AMPS和PBTCA阻垢性能機(jī)理研究[J].杭州化工，2016（46） ：15～18.

[15]樓瓊慧，謝文州，秦會(huì)敏，等.AA/AMPS和T- 225低溫條件下碳酸鈣阻垢性能評(píng)價(jià)[J].綠色科技，2017（4）：276～277，282.

[16]袁新兵.共聚物阻垢分散劑的合成與性能[J].凈水技術(shù)，2014（4）：38～42.

[17]李婷婷，郝燕，郭貴寶.AA - AMPS- HPA的合成及其阻垢性能研究[J].內(nèi)蒙古科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2015（34） ：29～32.