周會(huì)會(huì)，宋 鵬，蘇文彬

(1.公安消防部隊(duì)高等專科學(xué)校，云南 昆明 650208；2.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 云南 昆明 650093)

0 引言

鋰離子電池以其高能量密度、輸出電壓高、充放電時(shí)間短、長(zhǎng)循環(huán)壽命、綠色環(huán)保等諸多突出優(yōu)勢(shì)[1-2]，已成為目前綜合性最好的電池體系，大容量鋰電堆體系正被研發(fā)并用于能源交通、軍事、以及航空航天領(lǐng)域，大到航天器、衛(wèi)星；小到移動(dòng)電話、充電寶、攝像機(jī)等小型便攜式電子產(chǎn)品。

近年來，鋰離子電池的能量密度一直在提升，使得鋰離子電池續(xù)航時(shí)間延長(zhǎng)[3]，與此同時(shí)，因鋰離子電池引發(fā)的火災(zāi)事件日益增多，為消防官兵的滅火救援工作帶來了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。2017年3月7日，山西省朔州市右玉縣京玉發(fā)電有限責(zé)任公司廠區(qū)1個(gè)鋰電池集裝箱發(fā)生火災(zāi)，消防官兵采取“先控制，后消滅”的戰(zhàn)術(shù)措施實(shí)施處置，奮戰(zhàn)將近9 h才把明火撲滅。針對(duì)鋰離子電池的安全性問題。Ditch[4]等研究小型電池堆在批量存儲(chǔ)狀態(tài)下的燃燒特性，評(píng)估保護(hù)系統(tǒng)對(duì)電池火災(zāi)的滅火效果?？傊瑖?guó)內(nèi)外相關(guān)研究主要集中在鋰離子電池?zé)崽匦岳碚?、電池材料及電解液熱穩(wěn)定性等方面，對(duì)鋰離子電池火災(zāi)的滅火技戰(zhàn)術(shù)缺少深入的研究。鑒于此，本文將從鋰電池的滅火基本原理、鋰電池火災(zāi)特點(diǎn)及火災(zāi)撲救技術(shù)方面進(jìn)行分析，以為撲救鋰離子電池火災(zāi)的滅火技術(shù)研究及減少鋰離子電池火災(zāi)的損害奠定基礎(chǔ)。

1 影響鋰離子電池起火的因素

鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、電解質(zhì)和隔膜組成，鈷酸鋰材料被廣泛的用做正極材料，由于鈷的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較差，在過充、撞擊、短路過程中很容易引發(fā)火災(zāi)及爆炸事故。除正極材料外，負(fù)極材料的好壞直接影響鋰離子電池的性能，傳統(tǒng)碳負(fù)極材料易在電解液中形成固體電解質(zhì)界面膜，引起初始容量的不可逆損失，降低首次充放電的效率。另外，由于碳負(fù)極的電位接近金屬鋰的電位，當(dāng)電池過充時(shí)，碳負(fù)極表面易析出金屬鋰，從而可能形成鋰枝晶，引起短路。隔膜主要是避免正負(fù)極片間的短路及預(yù)防鋰離子電池燃燒。因此有必要從過充、過放、短路(鋰枝晶、外界撞擊、隔膜缺陷)及制造工藝等方面了解鋰離子電池起火的原因，從而研究鋰離子電池火災(zāi)產(chǎn)生的機(jī)理及火災(zāi)處置對(duì)策。

1.1 過充、過放對(duì)鋰離子電池火災(zāi)的影響

研究者對(duì)鋰離子電池內(nèi)部組成原理與熱反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了大量過充、過放的實(shí)驗(yàn)研究，王宏偉等[5]研究了鋰離子動(dòng)力電池在不同溫度下過充、過放的特征變化，發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度越高，過充危險(xiǎn)性越大。段冀淵等[6]發(fā)現(xiàn)充電循環(huán)次數(shù)越多，電池爆炸的時(shí)間節(jié)點(diǎn)越早，這是因?yàn)殡姵亟?jīng)過多次充放電后，不可逆的充放電過程會(huì)給電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成微小缺陷，這種缺陷在大倍率(3C)過充情況下會(huì)凸顯現(xiàn)出來，對(duì)電池的安全性能造成不利影響。在過充過程中，鋰電池的電壓會(huì)失去控制持續(xù)上升，處于貧鋰狀態(tài)的正極材料會(huì)分解放熱，當(dāng)正極電勢(shì)升至電解液氧化分解電勢(shì)時(shí)，電解液會(huì)在正極表面氧化分解，釋放出大量氣體和熱量。袁慶豐[7]對(duì)32 Ah的方形鋰離子電池的過充性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)起火前電池內(nèi)溫度比電池外溫度高出140℃，提出電池內(nèi)部熱量的迅速累積是正極材料和電解液反應(yīng)的結(jié)果，這一系列不可逆反應(yīng)都可能使電池內(nèi)壓和溫度急劇上升，導(dǎo)致電池鼓脹破裂，引起火災(zāi)和爆炸。進(jìn)一步解釋的是過充引發(fā)的燃燒不一定發(fā)生在電池充電，可能發(fā)生在材料未燃燒、電池外殼未撐破，隨著電池內(nèi)部熱量的積聚到電池自燃的溫度，就發(fā)生自燃甚至爆炸[8]。在鋰電池過度放電時(shí)，會(huì)導(dǎo)致負(fù)極碳片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)塌陷，當(dāng)再次充電使用時(shí)，極易出現(xiàn)內(nèi)部短路，引發(fā)火災(zāi)，如圖1所示。

圖1 過充、短路等因素引發(fā)的鋰電池火災(zāi)

1.2 內(nèi)部短路對(duì)鋰離子電池火災(zāi)的影響

鋰電池的電極材料、電解質(zhì)均是易燃物，極易出現(xiàn)損壞，導(dǎo)致電池內(nèi)短路，短路鋰電池中儲(chǔ)存的巨大能量就會(huì)快速以熱的形式釋放出來，這種快速放熱行為會(huì)造成電池內(nèi)部溫度劇烈升高，高溫下電解液易引燃，引發(fā)電池整體燃燒[1]，如果附近有易燃物則會(huì)造成爆炸，威脅人們的安全和健康[9-10]。

1.2.1 鋰枝晶。鋰電池在過度充電、充放電循環(huán)過程時(shí)，會(huì)造成負(fù)極表面的鋰沉積不均勻，容易形成枝晶，此時(shí)鋰枝晶生長(zhǎng)明顯,枝晶脫落或折斷時(shí)，產(chǎn)生“死鋰”，造成鋰的不可逆[11]。當(dāng)尖銳枝晶穿透隔膜，使正負(fù)極發(fā)生短路并處于自放電狀態(tài)，伴隨大量熱量產(chǎn)生，使鋰電池著火甚至發(fā)生爆炸。極片上的針狀鋰金屬結(jié)晶會(huì)引發(fā)微短路，逐漸升高的電池溫度會(huì)將電解液氣化、電池組內(nèi)壓升高，使電池內(nèi)部發(fā)生激烈氧化反應(yīng)，引起電池燃燒[12]。

1.2.2 隔膜缺陷。高飛等[13]用AHP法計(jì)算出影響鋰離子電池火災(zāi)危險(xiǎn)的主要因素是隔膜，原因在于隔膜的熱釋放速率且產(chǎn)生的生煙性參數(shù)值(CO、CO2)含量相對(duì)較大，隔膜的不完全燃燒導(dǎo)致煙氣比較多，容易刺激人體皮膚及呼吸道[14-16]，妨礙滅火救援工作展開。同時(shí)，鋰電池在切割過程中，極片寬的邊緣容易出現(xiàn)切割毛刺，這些毛刺一旦刺穿隔膜將發(fā)生電池內(nèi)部短路，通過涂覆無機(jī)/有機(jī)涂層能極大的改善隔膜性能，避免切割毛刺帶來的火災(zāi)(短路)安全隱患[17]。Zhang[18]制備了三層復(fù)合膜(PVDF/PMMA/PVDF)，將隔膜的閉孔溫度提升到160℃，有效改善隔膜與電解液的浸潤(rùn)性，提高了鋰電池的安全性。

1.3 高速撞擊對(duì)鋰離子電池火災(zāi)的影響

鋰離子活性強(qiáng)且初爆溫度低，若遭受高空墜落物撞擊或者發(fā)生車禍時(shí)，容易導(dǎo)致外部短路，使電池的溫度升高，產(chǎn)生巨大的熱量，熱量迅速積蓄到電池初爆溫度，引發(fā)熱失控及連鎖反應(yīng)式的爆炸，極易造成嚴(yán)重的人員傷亡，如圖2所示。

圖2 高溫、制造工藝等因素引發(fā)的鋰電池火災(zāi)

1.4 制造工藝對(duì)鋰離子電池火災(zāi)的影響

1.4.1 制漿、涂膜工序?qū)︿囯x子火災(zāi)的危險(xiǎn)因素主要在于鈷酸鋰正極材料、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑等原料處理時(shí)，若制漿工藝控制不當(dāng)會(huì)發(fā)生火災(zāi)[19]，也會(huì)對(duì)測(cè)試的安全性產(chǎn)生影響，同時(shí)也是后續(xù)電池充電發(fā)生火災(zāi)的潛在因素。

1.4.2 裝配及測(cè)試。在電池的組裝過程中，電池外殼受到撞擊、擠壓、擦碰等違章操作會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)短路，造成電壓增加，最終引發(fā)火災(zāi)。其次，由于密封性差，粉塵進(jìn)入電池內(nèi)部，容易形成微短路。最后，在測(cè)試過程中，如果電池發(fā)熱、電解液受熱氣化，電池內(nèi)部產(chǎn)生壓力，導(dǎo)致電池爆炸、燃燒。

2 鋰離子電池的火災(zāi)特性

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，鋰電池被廣泛的應(yīng)用于各行各業(yè)，其火災(zāi)越來越引起重視，相對(duì)于常規(guī)火災(zāi)，鋰電池火災(zāi)具有獨(dú)特的特點(diǎn)。

2.1 燃燒猛烈、蔓延迅速

鋰電池發(fā)生火災(zāi)后，由于鋰遇水反應(yīng)生成Li2O和H2，會(huì)迅速進(jìn)入猛烈燃燒階段，加之風(fēng)力較大，火勢(shì)蔓延極快。2016年8月19日10時(shí)，深圳市龍崗區(qū)坂田雅苑工業(yè)園15 t鋰電池堆起火燃燒，引燃整個(gè)廠房，造成周邊14家企業(yè)嚴(yán)重受損。

2.2 毒害性強(qiáng)、危險(xiǎn)性大

鋰電池燃燒伴隨有毒氣體的產(chǎn)生和爆炸的危險(xiǎn)，有毒氣體的釋放導(dǎo)致輕者頭暈惡心，重者鋰中毒昏迷，爆炸會(huì)產(chǎn)生高溫和強(qiáng)烈的沖擊波，對(duì)參與作戰(zhàn)的消防員造成嚴(yán)重的傷害。2016年5月31日17時(shí)，江蘇南通海四達(dá)鋰電池廠發(fā)生爆炸事故，此次爆炸相當(dāng)于4.1kgTNT炸藥的威力，造成1名官兵犧牲，7名官兵受輕傷的后果。

2.3 技術(shù)性強(qiáng)、撲救難度大

消防官兵對(duì)鋰電池的理化性質(zhì)、生產(chǎn)工藝流程及爆炸危害掌握不夠，同時(shí)缺乏鋰電池火災(zāi)事故處置經(jīng)驗(yàn)，實(shí)戰(zhàn)經(jīng)驗(yàn)不足，導(dǎo)致處置難度大。2017年3月7日10時(shí)，山西省朔州市京玉發(fā)電有限責(zé)任公司1個(gè)鋰電池集裝箱發(fā)生火災(zāi)，調(diào)集10車49人趕赴現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施處置，經(jīng)過9小時(shí)消防官兵才將火撲滅。

3 鋰離子電池火災(zāi)撲救技術(shù)

金屬鋰的相對(duì)密度僅為水的一半，高溫燃燒時(shí)鋰很快熔融為液態(tài)，滅火劑打到鋰表面很容易造成滅火劑的“沉沒”現(xiàn)象[20]，文獻(xiàn)[21]中對(duì)鋰火災(zāi)的滅火試驗(yàn)，觀察發(fā)現(xiàn)液態(tài)鋰在表層流動(dòng)而不能滅火的現(xiàn)象。所以撲救鋰電池火災(zāi)要先分析鋰的理化性質(zhì)，正確選取滅火劑，科學(xué)采取滅火的技戰(zhàn)術(shù)。

3.1 沉著冷靜，正確決策

消防官兵到場(chǎng)之后，第一時(shí)間切斷鋰電池所有有關(guān)的電源及周圍電源，防止鋰電池過充電、過電流及過熱情況下發(fā)生爆炸，特別是處置密閉倉(cāng)庫(kù)鋰電池火災(zāi)，必須了解鋰電池的起火部位，在不破壞著火空間環(huán)境下，優(yōu)先啟動(dòng)固定滅火系統(tǒng)，將燃燒限制在發(fā)生故障的電池箱(盒)內(nèi)。通過輔助決策系統(tǒng)查詢研討池火災(zāi)事故處置對(duì)策，征求專家意見，采用物理降溫方法，帶走放熱副反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，使電池?zé)o法進(jìn)入熱失控狀態(tài)，避免電池發(fā)生燃燒、爆炸。

3.2 合理選用滅火劑，科學(xué)處置火災(zāi)

高溫下鋰金屬具有極高的反應(yīng)活性，如果單純的使用化學(xué)抑制、隔離、冷卻滅火劑[22](如：六氟丙烷、二氧化碳、ABC干粉滅火劑)，會(huì)使得滅火劑無法在燃燒鋰金屬表面形成有效隔絕空氣的覆蓋層，一旦停止施加滅火劑，金屬就可能復(fù)燃。采用Lith-X或者銅粉滅火劑(驅(qū)動(dòng)氣體采用稀有氣體氬氣)，首先銅粉通過反應(yīng)生成活性較低的銅-鋰合金，鈍化液態(tài)鋰表面而起到滅火作用，其次，可以迅速將燃燒產(chǎn)生的熱量散出，使得燃燒著的鋰迅速降溫以降低燃燒強(qiáng)度[20]。另一方面采取吸熱冷卻、隔離氧氣窒息滅火的戰(zhàn)術(shù)方法撲救火災(zāi)。最后，當(dāng)電池內(nèi)部基本反應(yīng)完全，內(nèi)部電量通過接地線流失，爆炸可能性減小，消防官兵佩戴好個(gè)人安全防護(hù)裝備，采取臥姿射水，進(jìn)行高強(qiáng)度的射水進(jìn)攻，最大限度地減少人員傷亡和火災(zāi)損失。

3.3 注意保持安全距離，正確處理緊急情況

對(duì)于鋰電池生產(chǎn)、儲(chǔ)存火災(zāi)，現(xiàn)場(chǎng)指揮員應(yīng)該第一時(shí)間與工程技術(shù)人員聯(lián)系，詳細(xì)詢問鋰電池的種類、數(shù)量，正確選用滅火劑。同時(shí)設(shè)置觀察哨，合理規(guī)劃消防車的行車路線，隨時(shí)發(fā)現(xiàn)有發(fā)生爆炸的可能，提前發(fā)出指令，迅速撤出戰(zhàn)斗，確保消防員自身安全。

3.4 現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)控?zé)崾Э販囟?，防止?fù)燃發(fā)生

對(duì)于鋰電池火災(zāi)，一定要增加火場(chǎng)用水量，降低電池內(nèi)部的溫度。利用噴霧或者開花水槍進(jìn)行冷卻，降低電池表面及內(nèi)部的溫度，可減少電解液的排氣，防止電池內(nèi)部發(fā)生復(fù)燃，有效保護(hù)了電池的安全性。由于鋰電池具備持續(xù)放電特性，明火熄滅后，需繼續(xù)利用水槍進(jìn)行持續(xù)冷卻降溫，在此期間偵察人員利用紅外探測(cè)儀對(duì)內(nèi)部電池組進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)，同時(shí)利用測(cè)溫儀對(duì)冷卻水溫度進(jìn)行檢測(cè)，防止復(fù)燃和其他突發(fā)事故。

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