郭建

（海軍駐南京地區(qū)航空軍事代表室，南京 210000）

1 引言

鋰元素在已知金屬中原子量最小，是最輕的金屬，具有高電極電位和高電化學(xué)當(dāng)量，其電化學(xué)比能量密度也相當(dāng)高，與適當(dāng)?shù)恼龢O材料匹配可構(gòu)成高能電池。18 世紀(jì)意大利人伏特的發(fā)明了電池，人類對(duì)電池原理才有所了解并開(kāi)始應(yīng)用。最先得到應(yīng)用的充電電池是鉛酸電池，后來(lái)產(chǎn)生了 Ni-Cd 電池，20 世紀(jì) 80 年代產(chǎn)生了商用的鎳氫電池。令人驚喜的是 20 世紀(jì) 90 年代初產(chǎn)生了商業(yè)化的鋰二次電池，亦稱為“搖椅式電池”，由日本 SONY 能源公司首先研制實(shí)用型鋰離子二次電池[1]，人們習(xí)慣稱為鋰離子電池。

經(jīng)過(guò)近 20 年的探索，用具有石墨結(jié)構(gòu)的碳材料代替了金屬鋰負(fù)極，而正極則采用鋰與過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物。由于鋰與石墨化的碳材料形成插入化合物（intercalation compound）LiC6的電位與金屬鋰的電位相差不到 0.5V，因此可以代替金屬鋰作為鋰二次電池的負(fù)極材料。在充電過(guò)程中，鋰插入到石墨的層狀結(jié)構(gòu)中，放電時(shí)則從層狀結(jié)構(gòu)中跑出了，此過(guò)程的可逆性很好，因此所組成的鋰二次電池循環(huán)性能非常優(yōu)越。另外，碳材料便宜，沒(méi)有毒性，且處于放電狀態(tài)時(shí)在空氣中比較穩(wěn)定。使用壽命的改善，安全性的提升等加速了鋰二次電池的商業(yè)化生產(chǎn)。

鋰離子電池主要是由正極、負(fù)極、電解液、隔膜和電池外殼等組成。鋰離子電池的正負(fù)極材料均由可嵌鋰物質(zhì)組成。 鋰離子電池的工作原理主要是充放電原理，即在正、負(fù)極之間鋰離子透過(guò)電解質(zhì)進(jìn)行可逆的嵌入脫出反應(yīng)。以 Li MO2（其中 M= Fe，Co，Ni，W 等）為正極材料，嵌經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰態(tài)，正極處于貧鋰態(tài)，同時(shí)電子的補(bǔ)償電荷從外電路供給到負(fù)極，保證負(fù)極的電荷平衡；放電時(shí)則相反，鋰離子從負(fù)極脫嵌，經(jīng)電解質(zhì)嵌入正極。鋰離子在電池的充放電過(guò)程中一直處于從正極→負(fù)極→正極的持續(xù)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。在一般情況下，鋰離子在正負(fù)極間的嵌入與脫出，是不會(huì)改變晶體的結(jié)構(gòu)，改變的只有晶體的層間距，如石墨的層間距為 0.335nm，鋰插入石墨層后形成的石墨層間化合物 LixC6的晶面層間距（d（002）=0.37nm）[2]。

2 鋰離子電池負(fù)極材料研究概況

從鋰離子電池的發(fā)展來(lái)看，鋰離子電池的電化學(xué)性能主要取決于所用電極材料和電解質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)和性能。其中負(fù)極材料的應(yīng)用正面臨著種種問(wèn)題，亟待開(kāi)發(fā)高效安全的新材料來(lái)取代最初的碳電極材料。負(fù)極包括負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑。通常對(duì)負(fù)極材料要求是對(duì)鋰的電位越低越好。常用的負(fù)極材料主要有焦炭、石墨、MCMB等。除碳基負(fù)極材料以外，非碳基負(fù)極材料的發(fā)展也十分突出，其中主要有氮化物材料，硅基材料，錫基材料，新型合金，納米氧化物及其他材料等。

氮化物的研究主要源于 Li3N具有高的離子導(dǎo)電性，即鋰離子容易發(fā)生遷移。Li-過(guò)渡金屬氮化物為反螢石或Li3N 結(jié)構(gòu)化合物，Li3N結(jié)構(gòu)包括Li3-xMxN（其中 M=Co，Ni，Cu 等），其電極電位接近鋰并且離子導(dǎo)電性良好。但由于 Li-過(guò)渡金屬氮化物充放電平臺(tái)的不穩(wěn)定，經(jīng)過(guò)多周期的循環(huán)后有衰減的明顯狀況，其限制了Li-過(guò)渡金屬氮化物在實(shí)際中的應(yīng)用。

硅是目前鋰離子電池負(fù)極材料中比容量最高的材料，其理論比容量可達(dá)4200 m Ah/g，并且環(huán)境友好、價(jià)格便宜，但在嵌、脫鋰的過(guò)程中有較大的體積效應(yīng)。在硅碳復(fù)合材料中，研究中有由碳和硅形成分散或包覆的結(jié)構(gòu)，其中碳的作用是緩沖嵌脫鋰過(guò)程中硅的體積變化，來(lái)提高材料的電子電導(dǎo)率與相容性。因此硅碳復(fù)合材料導(dǎo)電率高、循環(huán)性能好。

金屬錫具有較高的嵌鋰比容量，但嵌鋰時(shí)材料體積容易改變，循環(huán)穩(wěn)定性較差。錫的氧化物做負(fù)極時(shí)，循環(huán)性能提升，而采用納米級(jí) SnO和SnO2則會(huì)有更好的效果。非晶的錫合金也可有效提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。錫碳復(fù)合材料中的碳可以提高材料的循環(huán)導(dǎo)電性和電導(dǎo)率，錫合金和碳制成的復(fù)合材料目前是錫基材料中最接近實(shí)用化的。

近年來(lái)又出現(xiàn)幾種新型鈦酸鹽化合物：一種是三鈦酸鋅（Zn2Ti3O8），其納米線具有較好的循環(huán)性能和倍率放電性能；另一種是三鈦酸鋅鋰（Li2ZnTi3O8）納米棒， 該納米棒具有較高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，且在充放電過(guò)程中其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不變，是一種具有潛在應(yīng)該前景的鋰離子負(fù)極材料。

盡管當(dāng)前人們廣泛地研究了各種非碳負(fù)極材料的性能，特別是納米結(jié)構(gòu)的非碳負(fù)極材料受到許多鋰離子池工作者的關(guān)注，但是這些材料還有很多問(wèn)題沒(méi)有解決，仍然無(wú)法大量使用。近期內(nèi)，石墨仍是目前商業(yè)應(yīng)用最多的鋰離子電池負(fù)極材料。

3 碳負(fù)極材料

3.1 石墨化碳材料

石墨類碳材料主要是指各種石墨及石墨化的碳材料，包括天然石墨、人工石墨和對(duì)石墨的各種改性后的材料。

天然石墨具有高的石墨化程度和結(jié)晶度，結(jié)構(gòu)完整，并且其擁有較多的嵌入位置和大的容量，當(dāng)鋰離子嵌入石墨層間形成層間化合物 LiC6，其理論比容量為 372m Ah/g，可逆容量和工作電壓都較高，是理想的鋰離子電池負(fù)極材料。石墨化材料在鋰嵌入時(shí)，會(huì)在負(fù)極表面形成一層鈍化膜即固體電解質(zhì)界面膜[3]，又稱 SEI 膜。鋰離子可以穿過(guò) SEI 膜而電子不可以。在充放電過(guò)程中，鋰離子的嵌入與脫出導(dǎo)致石墨層間距變化較大，鋰離子與溶劑分子的嵌入都會(huì)造成石墨片層的脫落以及粉化，因此其循環(huán)性能不好，需要通過(guò)石墨的改性來(lái)改善。主要的改性方法有：表面氧化、表面鹵化、表面包覆等。Joongpyo 等[4]研究者在550℃對(duì)天然石墨在空氣氣氛中進(jìn)行氧化處理，事實(shí)證明，氧化后的天然石墨具有更高的電化學(xué)性能。在表面包覆方向，陳猛等[5]研究者在550℃氟化天然石墨，采用的是含氟氣體，氟的含量為5%，處理后的石墨表面會(huì)形成一層 C-F鍵，不僅鞏固了石墨的片層結(jié)構(gòu)而且可以阻止充放電過(guò)程中墨片層的剝落，使得電化學(xué)性能、循環(huán)穩(wěn)定性及效率都有很大的提高。同樣研究者們采用羧甲基纖維素或?yàn)r青等熱解碳來(lái)對(duì)天然石墨進(jìn)行包覆[6]，經(jīng)測(cè)定，采用包覆后天然石墨的充電容量升高，不可逆容量降低。目前也有研究認(rèn)為通過(guò)熱解碳來(lái)包覆石墨，在石墨表面形成一種核殼結(jié)構(gòu)，以微晶石墨為內(nèi)核，以熱解碳為外殼。

中間相微球（MCMB），是由日本大阪煤氣公司最先開(kāi)發(fā)作為鋰離子電池負(fù)極材料的[7]。MCMB 是焦油瀝青加熱成熔融態(tài)時(shí)沉淀析出的微球，用溶劑萃取等方法進(jìn)行純化，然后經(jīng)過(guò)熱處理后得到的，通常為高度有序的層面堆積結(jié)構(gòu)。張永剛等[8]研究者首次嘗試采用 CoCl2溶液浸漬中間相微球，通過(guò)低溫處理（700℃和 1000℃）后，經(jīng)電化學(xué)性能測(cè)試證實(shí)循環(huán)性能有明顯的提升。湯東等[9]研究者利用碳化鈦對(duì)中間相微球進(jìn)行摻雜，不僅提高了中間相微球的石墨化程度及微觀結(jié)構(gòu)，而且電化學(xué)性能有明顯的改善。

3.2 無(wú)定形碳材料

無(wú)定形碳材料的研究主要源于石墨化碳需要進(jìn)行高溫處理，同時(shí)其理論容量372 m Ah/g 比起金屬鋰（3800 mAh/g）而言要小很多。因此從 20 世紀(jì) 90年代起，受到廣泛關(guān)注。無(wú)定形碳材料的制備方法主要有三種：將低分子有機(jī)物在催化劑的作用下進(jìn)行化學(xué)氣相沉積；將高分子材料直接進(jìn)行裂解和其他處理方法。 總體上而言，無(wú)定形碳材料的可逆容量雖然高，甚至可高達(dá)900 m Ah/g 以上。Wang 等[10]采用水熱法來(lái)制備硬碳球（HCS1），該方法制備的硬碳球含有微孔，球型結(jié)構(gòu)，表面光滑并且顆粒的分散度與粒徑都是可控的。經(jīng)測(cè)定，其首次循環(huán)效率為 73%，嵌鋰容量可以達(dá)到430m Ah/g。

在碳負(fù)極材料中進(jìn)行有效的摻雜可以使其可逆容量提高，比如非金屬 B、Si、P、N等。孫顥等[11]研究者通過(guò)摻雜 B 或 P 等制備的碳負(fù)極材料，經(jīng)測(cè)定，其可逆容量有了很大的提高。

3.3 納米碳材料

納米碳材料是指分散相尺度至少有一維小于100nm 的碳材料。分散相既可以由碳原子組成，也可以由異種原子（非碳原子）組成，甚至可以是納米孔。納米碳材料主要包括三種類型：碳納米管、碳納米纖維、納米碳球。納米碳材料由于其具有特殊的微觀結(jié)構(gòu)與外觀形貌，成為新一代高性能的鋰離子電池負(fù)極材料。

（1）碳納米管（CNTs）是由碳原子形成的石墨烯片卷成的無(wú)縫、中空的管體，一般可分為單壁碳納米管、多壁碳納米管和雙壁碳納米管。相對(duì)于其他嵌鋰材料，CNTs的長(zhǎng)度短，鋰嵌入脫出的行程短，在大電流下的充放電過(guò)程中，電極的極化程度同樣也變小，因此可以使充放電容量及電流密度有所提高，同樣在大電流的使用過(guò)程中，電池的充放電和快速充放電能力有了很大的改善。由于CNTs 特有的管狀結(jié)構(gòu)，鋰離子在脫嵌過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，CNTs 的層間距略大于石墨的層間距，充放電容量比石墨大，而且在多次充放電循環(huán)后 CNTs 的筒狀結(jié)構(gòu)依舊保持并且不會(huì)塌陷，因此循環(huán)性比較好。由于 CNTs 特殊的納米微觀結(jié)構(gòu)及形貌，可以更加有效地提高材料的可逆嵌鋰容量。

早在20世紀(jì)90年代，就開(kāi)始有很多學(xué)者以碳納米管（CNTs）作為鋰離子電池的電極材料，然后進(jìn)行電化學(xué)性能的研究。直到現(xiàn)在為止，研究者們主要通過(guò)改變碳納米管的構(gòu)型和尺寸、產(chǎn)生缺陷等方式使得可逆容量增加，倍率性能提高；也有部分研究者通過(guò)將其它材料與碳納米管進(jìn)行復(fù)合來(lái)制備電極材料，實(shí)驗(yàn)證明，此電極材料可逆容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好；還有少數(shù)研究者制備的電極不需要集流體和粘接劑[12]，這種制備方法不僅增加了電極的柔韌性而且同時(shí)提高了電極的倍率性能。Wang等[13]以碳納米管作為鋰離子電池的負(fù)極，電化學(xué)測(cè)試表明，其首次放電容量為560 m Ah/g。

王振旭等[14]采用化學(xué)共沉淀法合成了 NiO/多壁碳納米管電池負(fù)極材料，電化學(xué)測(cè)試表明該材料在 30 次充放電循環(huán)后放電比容量在820mAh/g 以上，具有較高的嵌入脫出容量和良好的循環(huán)特性。

（2）碳納米纖維（CNFs）是介于碳納米管和氣相生長(zhǎng)碳纖維之間的一種納米尺度碳纖維。其研究開(kāi)始于 Iijima 發(fā)現(xiàn)碳的另一種納材料碳納米管（CNTs）以后。CNFs 的直徑一般在100nm～500nm之間，具有高導(dǎo)電性、缺陷數(shù)量少、直徑小、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，因此CNFs作為鋰離子電池的電極材料有著廣闊的應(yīng)用前景。

M.Endo等[15]通過(guò)化學(xué)氣相沉積采用CVD法在2D 的石墨烯片層（GNS）上生長(zhǎng) 1D 的碳納米纖維（CNF），制備了一種3D 碳質(zhì)材料，經(jīng)電化學(xué)測(cè)試表明，此3D即CNF/ GNS碳質(zhì)電極材料的可逆容量為 667 mAh/g。

4 展望

鋰離子電池的負(fù)極材料是影響電池性能的重要因素之一，決定鋰離子電池的容量和循環(huán)性能。納米材料具有高的比表面積有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)的電極材料。相對(duì)于其他納米材料，碳納米管（CNTs）和碳納米纖維（CNFs）由于具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，引起了人們的廣泛關(guān)注。