陳麗霞 許麗建

摘 要 建立一種微波消解，電感耦合等離子質(zhì)譜法測(cè)定鈣片中砷（As）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鉛（Pb）等有害重金屬含量的方法，并用于測(cè)定海南省?？谑懈魉幍瓿槿〉拟}片樣品。方法測(cè)定As、Cd、Cr和Pb4種金屬的檢出限分別為5.0、0.6、10和2.1 ?g/kg，藥店抽取的鈣片樣品中4種金屬均低于食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。關(guān)鍵詞 電感耦合等離子質(zhì)譜法 ；鈣片 ；重金屬

中圖分類(lèi)號(hào) R284.2

Abstract The determination method of 4 toxic heavy metal elements included arsenic （As）， cadmium （Cd）， chromium （Cr） and lead （Pb） in the calcium tablet was established by inductively coupled plasma - mass spectrometry（ ICP - MS）. The method had been applied to determine four toxic heavy metal of calcium tablet in the medical shops in Haikou.The detection limit of As， Cd， Cr and Pb was 5.0， 0.6， 10 and 2.1 ?g/kg respectively. The results showed that the content of four toxic heavy metal were lower than the level of the national food standard.

Key words inductively coupled plasma - mass spectrometry （ICP-MS） ； calcium tablet ； toxic metal

鈣是重要的生命元素，對(duì)促進(jìn)人體骨骼的發(fā)育、維持心臟的正常功能和神經(jīng)肌肉的傳導(dǎo)等過(guò)程都起著至關(guān)重要的作用[1]。兒童由于生長(zhǎng)發(fā)育速度較快，是最容易出現(xiàn)缺鈣癥狀的人群。在海南，兒童成長(zhǎng)受長(zhǎng)日照時(shí)間等因素影響，通常速度較快，需要更多鈣元素的補(bǔ)充；另一方面，土壤鈣可通過(guò)食物鏈對(duì)人類(lèi)鈣營(yíng)養(yǎng)及健康產(chǎn)生影響[2]，但有研究表明，海南土壤缺鈣，并且其鈣含量較低與兒童頭發(fā)鈣水平較低呈正相關(guān)[3]。因此，在海南省兒童缺鈣成為普遍的現(xiàn)象，鈣片等各種補(bǔ)鈣制劑也成為兒童最常用的補(bǔ)鈣選擇。

通常鈣片中的鈣含量是人們最關(guān)注的質(zhì)量指標(biāo)，但是砷（As）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鉛（Pb）等有害重金屬元素隨著原材料一起加工進(jìn)入鈣片，并可能對(duì)兒童身體健康帶來(lái)具體的影響[4-6]。但是目前關(guān)于這4種有害重金屬元素研究主要集中在食品、環(huán)境等樣品[7-10]中，對(duì)鈣片中含量測(cè)定報(bào)道較少[11-12]。因此，本研究選擇海南省?？谑懈魉幍瓿槿♀}片等補(bǔ)鈣制劑，使用微波消解，電感耦合等離子質(zhì)譜法測(cè)定海南鈣片As、Cd、Cr和Pb 4種重金屬元素的含量，為鈣片質(zhì)量控制提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試劑和材料

本試驗(yàn)中所用水均為超純水。硝酸，優(yōu)級(jí)純，購(gòu)自廣州化學(xué)試劑廠。

1 000 mg/L 砷（As）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鉛（Pb）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，用0.5% HNO3溶液逐級(jí)稀釋而成1.00 mg/L標(biāo)準(zhǔn)使用液。大米標(biāo)準(zhǔn)為（GBW10010和GBW10044），購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，用于校準(zhǔn)方法的準(zhǔn)確性。

收集?？谑袌?chǎng)上常見(jiàn)兒童鈣片12種，其中固體鈣片10種，液體鈣片2種。固體鈣片研磨粉粹后過(guò)40目篩，制成待測(cè)樣；液體樣品直接取樣消解后進(jìn)行分析。

1.1.2 儀器

NexION 300電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），美國(guó)珀金埃爾默（PE）公司；MARS微波消解儀，美國(guó)CEM公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品消化

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.50 g鈣片樣品于微波消解罐中，向其中加入5 mL硝酸溶液，旋緊罐蓋，混勻。在溫度為160 ℃、微波功率為600 W下水解15 min后，取出置160 ℃的智能控溫電加熱器中，將消解液揮發(fā)至近干。再用去離子水定容至25 mL，混勻作為樣品待測(cè)液，使用ICP-MS進(jìn)行測(cè)定。

1.2.2 儀器分析條件

ICP-MS儀器點(diǎn)火穩(wěn)定30 min 后，分別由進(jìn)樣管吸入標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液，通過(guò)改變等離子體條件，使分析目標(biāo)的靈敏度和穩(wěn)定性最佳且干擾最小。ICP工作條件：RF功率1 300 W，冷卻氣流量16 L/min，輔助氣流量1.2 L/min，霧化器氣流量0.95 L/min。MS工作條件：數(shù)據(jù)采集點(diǎn)1，分辨率0.7 amu，停留時(shí)間50 ms/點(diǎn)，積分時(shí)間1 000 ms。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

使用0.5% HNO3溶液將1.00 mg/L標(biāo)準(zhǔn)使用液逐級(jí)稀釋至40、20、10、5、1、0.1和0.01 ?g/L，在儀器最佳條件下測(cè)定其響應(yīng)強(qiáng)度，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量。

1.2.4 準(zhǔn)確度和精密度

因市場(chǎng)沒(méi)有鈣制劑標(biāo)準(zhǔn)樣品購(gòu)買(mǎi)，因此選擇大米標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度。準(zhǔn)確稱(chēng)取0.50 g大米樣品，加入5 mL硝酸溶液后按照鈣片樣品的微波程序進(jìn)行消解，將消解液揮發(fā)近干后用去離子水定容至25 mL，使用ICP-MS進(jìn)行測(cè)定。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定5次，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確濃度進(jìn)行對(duì)比，判斷本方法的準(zhǔn)確度和精密度。

1.2.5 回收率

市場(chǎng)補(bǔ)鈣制劑通常有固體和液體2種，其相互間差異較大，因此本實(shí)驗(yàn)分別選取一種固體和液體樣品，進(jìn)行0.01、0.05和0.20 μg/g 3個(gè)水平的添加回收實(shí)驗(yàn)，每個(gè)處理重復(fù)5次，用上述分析方法測(cè)定回收率。

1.2.6 樣品測(cè)定

使用本方法分別檢測(cè)從海南省?？谑谐槿〉?2個(gè)鈣樣品進(jìn)行As、Cd、Cr和Pb 4種重金屬元素測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

圖1為4種元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（X）與響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度（Y）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，4種元素線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)均>0.999，方法具有良好的線性。以連續(xù)測(cè)定試劑空白11次的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，測(cè)定As、Cd、Cr和Pb 4種金屬的檢出限分別為5.0、0.6、10和2.1 ?g/kg。

2.2 準(zhǔn)確度和精密度

2. 2. 1 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定

由表2可知，本方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果與樣品標(biāo)準(zhǔn)值差異不大，測(cè)定準(zhǔn)確度符合要求，該方法準(zhǔn)確可靠。

2. 2. 2 添加回收率

由表3可知，在0.01～0.20 μg/g的添加濃度范圍內(nèi)，固體和液體樣品中As、Cd、Cr和Pb 4種重金屬的平均添標(biāo)回收率為97%～101%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%～2.5%，說(shuō)明該方法的準(zhǔn)確度和精密度符合檢測(cè)要求。

2.3 樣品測(cè)定

由表4可知，不同鈣制劑中As、Cd、Cr和Pb 4種重金屬元素的最高含量分別為0.115、0.050、0.696和0.069 μg/g。我國(guó)目前尚未制定As、Cd、Cr和Pb 4種重金屬在鈣片中限量標(biāo)準(zhǔn)，因此參照GB 2762-2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》中As、Cd、Cr和Pb 4種重金屬在谷物中的限量分別為0.5、0.1、1.0和0.2 μg/g，本次樣品檢測(cè)結(jié)果均符合食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3 結(jié)論

本研究使用微波消解，電感耦合等離子質(zhì)譜法測(cè)定海南鈣片As、Cd、Cr和Pb 4種重金屬元素的含量，為規(guī)范市場(chǎng)鈣片質(zhì)量管理、消費(fèi)者理性選擇提供技術(shù)支撐。該方法準(zhǔn)確、快捷、穩(wěn)定、靈敏度及準(zhǔn)確度高，適用于補(bǔ)鈣制劑中重金屬含量的檢測(cè)分析。

參考文獻(xiàn)

[1] 張昌穎. 生物化學(xué)[M]. 北京：人民衛(wèi)生出版社，1978.

[2] 劉 壯，高 玲，羅 瑛，等. 四棱豆綠肥營(yíng)養(yǎng)元素含量及品質(zhì)評(píng)價(jià)[J]. 熱帶農(nóng)業(yè)工程，2009，33（3）：31-35.

[3] 饒義平，周 聰，范 云，等. 海南島兒童發(fā)鈣量與土壤交換性鈣關(guān)系的探討[J]. 土壤與環(huán)境，1999，8（1）：19-21.

[4] 李 娜，木其爾，高毓?jié)? 原子吸收測(cè)定磷霉素鈣片中磷霉素鈣的含量[J]. 遼東學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2018，25（2）：82-85.

[5] 趙 飛，高廣慧，王鳳嬌. 微波萃取-反相高效液相色譜法測(cè)定鈣片中維生素D3的含量[J]. 中國(guó)食品衛(wèi)生雜志，2015，27（1）：30-33.

[6] 蔡 垠，武 利，苗 艷，等. 高效液相色譜法測(cè)定瑞舒伐他汀鈣片中8種有關(guān)物質(zhì)的含量[J]. 中國(guó)藥物警戒，201，11（11）：657-660，663.

[7] 王 東，胡 珊. 全自動(dòng)石墨消解電感耦合等離子質(zhì)譜法測(cè)定土壤中的重金屬[J]. 中國(guó)資源綜合利用，2018，36（4）：27-28，37.

[8] 張秀艷，李建強(qiáng)，楊桂娥，等. 電感耦合等離子質(zhì)譜法測(cè)定蘋(píng)果中的稀土含量[J]. 稀土，2018，39（2）：126-133.

[9] 肖亞兵，何 健，馬 興，等. 固相萃取-電感耦合等離子質(zhì)譜測(cè)定醬油中鉛和鎘[J]. 食品研究與開(kāi)發(fā)，2018，39（6）：146-150.

[10] 孫鵬飛，李龍囡，丁 晴. 電感耦合等離子質(zhì)譜法測(cè)定蟲(chóng)草及其制品的總砷及可吸收砷含量[J]. 中國(guó)藥業(yè)，2017，26（7）：27-31.

[11] 袁 愷. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法 測(cè)定阿托伐他汀鈣片中三種重金屬元素含量的方法學(xué)研究[J]. 食品安全導(dǎo)刊，2014（15）：72-73.

[12] 王書(shū)云，王 潔，黃 健，等. 蠔貝鈣片中微量元素的含量測(cè)定研究[J]. 中國(guó)現(xiàn)代中藥，2014，16（2）：141-143.