劉麗貞,黃 琪,吳永明,吳代赦,游海林 (.江西省科學院鄱陽湖研究中心,江西 南昌 0096;2.江西師范大學鄱陽湖濕地與流域研究教育部重點實驗室,江西 南昌 0022;.南昌大學資源環(huán)境與化工學院,江西 南昌 00)
水體溶解性有機物(DOM)是全球地球化學循環(huán)中重要且十分活躍的組分,是有機成份的最主要部分.而有色溶解有機物(CDOM)作為DOM 中的重要組成部分,因其具有獨特的熒光特性,對研究DOM的組成、來源以及環(huán)境行為具有重要意義.三維熒光光譜(EEMs)技術(shù)可以快捷準確地獲取水體中 CDOM 的熒光組分的組成及濃度等信息,且具有快捷、不破壞樣品結(jié)構(gòu)、用量少、靈敏度高等特點,并結(jié)合平行因子分析被廣泛應(yīng)用到水環(huán)境CDOM研究中[1-6].鄱陽湖是中國最大的淡水湖泊,是典型的大型吞吐性湖泊.由于水位變化明顯,具有典型的通江湖泊特征.隨著環(huán)湖周邊地區(qū)經(jīng)濟的快速發(fā)展以及人類活動的營養(yǎng)鹽排放的增加,鄱陽湖水質(zhì)表現(xiàn)出下降的趨勢.目前已有大量關(guān)于湖泊CDOM 的研究[3,7-9],然而對于水位幅度變化大的通江湖泊鄱陽湖中的 CDOM 研究仍然較少.本研究根據(jù)鄱陽湖水文節(jié)律特征,應(yīng)用EEMs結(jié)合平行因子分析技術(shù)獲得 CDOM 的熒光組分,分析其時空變化特征以及熒光光譜參數(shù)意義,探討 CDOM 熒光組分與氮磷營養(yǎng)鹽的關(guān)系,旨在為深入了解通江湖泊中有機物和營養(yǎng)鹽的生物地球化學循環(huán)提供參考.
1.1 樣品采集
針對鄱陽湖獨特的水文節(jié)律(即枯水期---漲水---豐水---退水期),本研究于2016年枯水期(1月)、漲水期(4月)、豐水期(7月)和退水期(10月)進行水樣采集共119個樣品,采樣點如圖1所示,其中入湖河口樣點為三角形樣點.采集的水樣放入裝有冰塊的保溫箱避光低溫保存,立即運回實驗室,對樣品進行Whatman GF/F玻璃纖維濾膜過濾處理,濾液需進一步使用0.2μm的濾膜過濾,全部濾后液于-20℃冰箱冷凍避光保存待測.
圖1 采樣點分布Fig.1 The distribution of sample sites
1.2 CDOM三維熒光光譜的測定
使用日立F-7000熒光光譜分析儀,配以1cm石英比色皿,以 Mill-Q 超純水為空白,進行熒光掃描,激發(fā)波長掃描范圍為200~450nm,發(fā)射波長掃描范圍為 250~550nm.拉曼散射、內(nèi)濾效應(yīng)校正以及樣品熒光強度標準化過程參考文獻[6,10]進行.
熒光指數(shù)FI(370)是指激發(fā)波長Ex為370nm時,熒光發(fā)射光譜Em在450nm和500nm處的熒光強度比值[11].生物源指數(shù)BIX是指激發(fā)波長Ex為310nm時,發(fā)射波長在380nm與430nm 處熒光強度的比值[12];腐殖化指數(shù) HIX為激發(fā)波長Ex為254nm時,發(fā)射波長在435~480nm與300~345nm波段內(nèi)的熒光強度積分值的比率[12,14].
1.3 氮磷營養(yǎng)鹽的測定
總氮(TN)、總磷(TP)、溶解性總氮(DTN)和溶解性總磷(DTP)的測定均參照《湖泊富營養(yǎng)化調(diào)查規(guī)范》[13],即TN、TP、DTN和DTP的測定采用過硫酸鹽氧化法,并用紫外分光光度計測定.
1.4 統(tǒng)計分析
采用ArcGIS10.3繪制參數(shù)空間分布圖和采樣點分布圖.運用Origin 8.5進行數(shù)據(jù)擬合分析,使用SPSS 11.5進行均值、標準差、相關(guān)分析以及方差分析. P < 0.05為達到顯著檢測水平, P <0.01為極顯著水平.使用Matlab軟件運用平行因子分析法(PARAFAC)模型[4,6,15]對 117個水樣(119個樣品中剔除2個異常樣品)中CDOM的三維熒光光譜圖進行識別熒光組分特征.利用將數(shù)據(jù)庫隨機等分為2個子數(shù)據(jù)庫的方法 (split-half analysis) 來驗證組分識別的正確性.其中PARAFAC模型計算公式如下所示:
式中:χijk為第i個樣點在激發(fā)波長Ex為k、發(fā)射波長Em為j處的熒光強度;aif為因子得分,反映第 f個組分濃度占 i個樣品的濃度比例; bjf、ckf與為載荷,分別是與第f個組分的第k個激發(fā)光譜相對值和第j個發(fā)射光譜相對值;eijk是殘差元素;F為模型中選擇的組分因子數(shù)量.
2.1 鄱陽湖水質(zhì)特征
綜合分析一年四季調(diào)查數(shù)據(jù)(圖2)可看出,鄱陽湖TN和TP濃度范圍值在0.48~4.13mg/L和0.011~0.612mg/L之間變化.高濃度N、P營養(yǎng)鹽出現(xiàn)在退水期,相對于其他水情條件,TN、DTN、TP和 DTP均值以退水期最高.通過潛在性富營養(yǎng)化評價得出[16],2016年鄱陽湖氮磷營養(yǎng)鹽污染仍為嚴重,其中以退水期氮磷富營養(yǎng)化最為嚴重.由 N/P比值(Redfield 比值)可以反映出[17],2016年鄱陽湖N/P均值大于16,表現(xiàn)為磷限制,氮污染相對比較嚴重.其中表現(xiàn)為磷限制的點位占總點位數(shù)的 63.2%.以漲水期氮污染最為嚴重,點位比例高達 93.3%,退水期次之(69.2%),豐水期最低(56.8%).
圖2 2016年鄱陽湖氮磷營養(yǎng)鹽Fig.2 The nitrogen and phosphorus concentrations in Poyang Lake in 2016
2.2 鄱陽湖水體CDOM的熒光組成和分布
圖3 鄱陽湖CDOM的3個組分的EEMS及最大激發(fā)/發(fā)射波長分布Fig.3 EEMs and the maximum excitation/emission wavelength distribution of three components of CDOM of Poyang Lake
運用 PARAFAC,將鄱陽湖117個樣品三維熒光光譜分解得到3個熒光組分(圖3).各組分特征與已有研究結(jié)果較為接近(表 1).其中組分C1(245/391nm),具有單一的激發(fā)峰和發(fā)射峰,主要代表了短波腐殖質(zhì),位于傳統(tǒng)的 A 峰(230~260/380~460nm)區(qū)域[18],被認為微生物作用類腐殖質(zhì)[4].C2具有兩個激發(fā)峰和一個發(fā)射峰,其中255/453nm代表了短波陸源腐殖質(zhì),340/453nm代表了長波陸源腐殖質(zhì),位于傳統(tǒng)的 C峰(320~360/380~460nm)區(qū)域[18],代表傳統(tǒng)典型的陸源類腐殖質(zhì).組分 C3(275/304nm)代表了類蛋白組分特征,為類酪氨酸組分,位于傳統(tǒng)的B峰(275/ 305~310nm)區(qū)域.水體中溶解態(tài)類酪氨酸比類色氨酸更容易光降解[19],且在本研究中采集的水樣都為水體表層0.5m處的水體.而在本研究中通過PARAFAC分析得出,與2012年鄱陽湖水體DOM中熒光物質(zhì)有所不同[20],在2016年鄱陽湖水體CDOM中發(fā)現(xiàn)類蛋白物質(zhì)僅為類酪氨酸物質(zhì),未能解析分離出色氨酸物質(zhì),此結(jié)果表明鄱陽湖水體存在大量類酪氨酸物質(zhì)的來源,具體來源機制則有待下一步研究探索.
表1 鄱陽湖CDOM的熒光組成特征Table 1 Fluorescence feature of the 3fluorescent components of chromophoric dissolved organic matters in Poyang Lake
圖4 不同水文節(jié)律下鄱陽湖CDOM各組分的熒光強度和相對豐度Fig.4 Fluorescence intensities (RU.) and relative abundance (%) of three CDOM fluorescence components in different water-level periods
在 CDOM 組成中,以類腐殖質(zhì)物質(zhì)為主.其中微生物作用類腐殖質(zhì)C1占40.8%,陸源類腐殖質(zhì)C2占30.8%,類酪氨酸物質(zhì)C3占28.4%.如圖4通過比較 2016年不同水文時期的熒光強度(C1、C2、C3組分,總類腐殖質(zhì),以及總熒光),都以退水期為最大.其中微生物作用類腐殖質(zhì)C1、陸源類腐殖質(zhì) C2以及總類腐殖質(zhì)(C1+C2)熒光強度隨著節(jié)律變化順序為:退水期>漲水期>豐水期>枯水期,各自對應(yīng)的貢獻大小順序為:豐水期>漲水期>退水期>枯水期.類酪氨基酸組分C3熒光強度隨著節(jié)律變化依次為:退水期>枯水期>漲水期>豐水期,各自對應(yīng)的貢獻大小順序為枯水期>退水期>漲水期>豐水期.類腐殖質(zhì)和類酪氨酸與高氮磷營養(yǎng)鹽在退水期最高的規(guī)律一致,即在退水期的熒光強度值最大.而在兩個極端水文條件下表現(xiàn)出不同規(guī)律,即類腐殖質(zhì)在枯水期熒光強度和貢獻都為最低,在豐水期貢獻率最大.原因在于豐水期鄱陽湖流域降水較多,難降解的陸源性類腐殖質(zhì)隨雨水和地表徑流持續(xù)輸入鄱陽湖.且由于江西省內(nèi)降水多為酸雨,類腐殖質(zhì)物質(zhì)在酸雨條件下很容易從土壤中轉(zhuǎn)移至水體中[25].這很有可能是導致類腐殖質(zhì)物質(zhì)在豐水期的貢獻率最大的原因,相比而言,類酪氨酸物質(zhì)在總熒光物質(zhì)下的貢獻便不高.而類酪氨酸在豐水期,其熒光強度和貢獻為最低,在枯水期貢獻率最大.鑒于類蛋白物質(zhì)直接與污水水質(zhì)相關(guān)[1-2,26],豐水期鄱陽湖納污能力最大,而枯水期時鄱陽湖的納污能力最小[27],來自濱湖區(qū)城鎮(zhèn)污水中含有大量的類蛋白物質(zhì)可導致枯水期類酪氨酸物質(zhì)貢獻大.同時也由上可反映出,類腐殖質(zhì)和類酪氨酸的來源具有差異性.通過分析各個水情條件下的類酪氨酸C3和類腐殖質(zhì)(C1和C2)相關(guān)關(guān)系,我們發(fā)現(xiàn),C1和 C2之間都呈現(xiàn)非常顯著的相關(guān)關(guān)系(P<0.001, R>0.94).在枯水期和漲水期間, C1和C2組分都與C3沒有顯著相關(guān)性(P>0.05).而在豐水期和退水期間,C1和C2以及C3之間呈現(xiàn)顯著相關(guān)性(P<0.05).這說明微生物作用類腐殖質(zhì)和陸源類腐殖質(zhì)具有極相似來源性,而與類酪氨酸物質(zhì)的來源因水情條件不同具有差異性.
圖5 鄱陽湖不同水文節(jié)律下各熒光組分的空間分布特征Fig.5 The spatial distribution of CDOM components in Poyang Lake in different water-level periods
由圖5可看出,CDOM各熒光組分的熒光強度分布因水文條件不同而有所差異.總體而言,熒光組分在同一水文條件下,熒光強度變化趨勢相似.在 2016年枯水期和退水期,各組分的熒光強度值范圍波動都較小,且各熒光組分的高熒光強度值出現(xiàn)在北部入長江口處.這可能受到入江湖口城鎮(zhèn)的陸源輸入影響[28].在漲水期時,各熒光組分強度則以南部湖面較高,北部湖面較低,呈現(xiàn)南高北低的趨勢.并通過方差檢驗得出,河口區(qū)的C2熒光組分(陸源類腐殖質(zhì))、總熒光強度(C1+C2+C3)以及總類腐殖質(zhì)(C1+C2)熒光強度顯著高于湖區(qū)(P<0.05).這表明,漲水期CDOM物質(zhì)空間分布受河流輸入的影響較大,CDOM由河口輸入至湖區(qū)的熒光物質(zhì)隨著水流由南向北擴散輸送.這是由于漲水期間入湖河流的水量逐漸增加,水體含有大量CDOM也隨著河流輸入鄱陽湖.值得注意的是,盡管類腐殖質(zhì)(C1和 C2)和類酪氨酸(C3)在枯水期和漲水期的空間分布格局類似,但如前面分析得出,這兩大類物質(zhì)之間并沒有顯著相關(guān)性,具有不同的來源特征.在豐水期時,各組分高熒光強度值發(fā)生在鄱陽湖南部和中部區(qū)域,其中微生物類腐殖質(zhì) C1和陸源類腐殖質(zhì)C2在南部主要集中在南磯濕地水域附近以及中部吳城濕地水域附近,這可能是水漲引起的濕地植物淹沒死亡降解釋放CDOM至水體中,從而導致各熒光組分熒光強度增加.有研究表明中部區(qū)域鄱陽湖初級生產(chǎn)力以老爺廟附近最高,且附近水體有養(yǎng)殖區(qū)域[29],受人類活動影響較大,這可能造成鄱陽湖中部區(qū)域熒光強度增強的原因.類酪氨酸C3組分在都昌縣城附近的熒光強度較高,這說明受人類活動較大.
2.3 熒光光譜參數(shù)
為進一步探討鄱陽湖水體中CDOM的來源屬性和腐殖化程度[3,12,30],采用熒光指數(shù) FI(370),生物源指標BIX和腐殖化指標HIX來研究鄱陽湖水體中 CDOM 的來源性質(zhì)特征.結(jié)果發(fā)現(xiàn),鄱陽湖在整年中, FI(370)指數(shù)變化范圍為1.3~1.87,均值為1.64,介于1.4與1.9之間,這表明鄱陽湖水中 CDOM 呈現(xiàn)外源和內(nèi)源的特征.其中枯水期FI(370)指數(shù)的變化范圍為 1.3~1.46,平均值為1.41,接近1.4,這表明枯水期鄱陽湖中CDOM以陸源性有機物輸入為主.對于漲水期, FI(370)指數(shù)變化范圍1.66~1.87,均值為1.72,盡管由圖4可知,漲水期CDOM熒光物質(zhì)受河流輸入影響較大,然而FI指數(shù)并沒有呈現(xiàn)出外源特征,這與河口中FI(370)均值不高有關(guān)(FI均值為 1.73).通過生物源指標BIX顯示,整年中,鄱陽湖水體CDOM中BIX變化范圍為0.76~1.26,最高值出現(xiàn)在枯水期鄱陽湖湖面上,而最低值出現(xiàn)在豐水期贛江經(jīng)過南磯山濕地水體中入湖處;整個水文周期下 BIX均值為 0.92,這表明鄱陽湖水體具有一定的微生物活性.枯水期時水體CDOM的BIX值變化范圍為 0.96~1.25,均值為 1.06,表明枯水期水體中CDOM雖然以外源輸入為主,但相比于其他水文條件下,也具有更高的微生物活性.腐殖化指數(shù)HIX可用于估算CDOM的腐殖化程度[12,14],HIX指數(shù)越高則腐殖化程度越高,芳香性越強. Zhang等[3]研究結(jié)果指出當HIX<1.5時,CDOM具有生物自生源特征,本研究由圖6可以看出,整個水文周期內(nèi),HIX指數(shù)偏低,均小于 1.5,這表明整體而言,鄱陽湖水體腐殖化程度較弱,生物活性較強.此結(jié)論與生物源 BIX 指數(shù)結(jié)論一致.枯水期CDOM中的HIX值顯著高于其他水文節(jié)律(P <0.001),表明枯水期相對于其他水文條件下,盡管枯水期類腐殖質(zhì)熒光強度最低(圖4),但由于儲水量小,易受外源輸入影響,從而導致 CDOM 腐殖化程度更高.
圖6 不同水文節(jié)律下鄱陽湖水體的熒光指數(shù)值Fig.6 Values and distribution of fluorescence indices in Poyang Lake in different water-level periods
2.4 CDOM熒光組成和氮磷營養(yǎng)鹽的相關(guān)性
由于 CDOM 的成分復(fù)雜性,因而不同水域的 CDOM 特征也有所不同.三維熒光光譜技術(shù)具有快速、高靈敏度、低檢測限、無需樣品提取和可以準確判別水體中CDOM組成的特點[3].目前有很多文獻研究了特定水域 CDOM 中熒光組成與氮磷營養(yǎng)鹽的顯著相關(guān)性,以期建立基于 CDOM 熒光手段來快速監(jiān)測特定水域的水質(zhì)狀況.如 Hur等[26]研究典型城市河流得出TN與微生物作用類腐殖質(zhì)C1之間的相關(guān)性最好.Zhang等[3]通過研究38個云貴高原湖泊得出,類腐殖質(zhì)物質(zhì)與 TN、DTN、TP、DTP都呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)(P<0.01),而類蛋白物質(zhì)(類酪氨酸和類色氨酸)則與氮磷營養(yǎng)鹽無顯著相關(guān)性.鄱陽湖作為典型通江湖泊,隨著周邊快速發(fā)展,富營養(yǎng)化加劇.為此本研究使用三維熒光技術(shù)結(jié)合平行因子分析法探討 CDOM 與氮磷營養(yǎng)鹽的關(guān)系,為日后實現(xiàn)快速、實時地進行水質(zhì)監(jiān)測和管理提供科技支撐.由表 3可看出,類腐殖質(zhì)組分 C1、C2、C3、總類腐殖質(zhì)熒光強度(C1+C2)以及總熒光強度值都與TN、DTN呈現(xiàn)極顯著正相關(guān)(P<0.01).如前分析,鄱陽湖水體主要受氮污染特征較顯著,該顯著關(guān)系表明應(yīng)用總熒光強度尤其是類腐殖質(zhì)熒光強度可以很好地應(yīng)用到鄱陽湖水質(zhì)尤其是氮污染性水體表征中.此外,總熒光強度值和類酪氨酸組分與TP之間呈現(xiàn)顯著正相關(guān).由此可以看出,類酪氨酸還可以較好地反映TP狀況.
表2 水質(zhì)參數(shù)和CDOM組分熒光強度間的Pearson相關(guān)性Table 2 Pearson correlations between water quality and fluorescence intensities of CDOM components
3.1 通過 PARAFAC 分析得出,鄱陽湖 CDOM以類腐殖質(zhì)物質(zhì)為主(占 71.6 %),主要由類微生物作用類腐殖質(zhì)物質(zhì)C1(245/391nm)、陸源性類腐殖質(zhì) C2(255(340)/453nm)和類酪氨酸物質(zhì) C3(275/304nm)構(gòu)成.
3.2 類腐殖質(zhì)和類酪氨酸在兩個極端水文條件下表現(xiàn)出截然不同規(guī)律,即類腐殖質(zhì)在枯水期熒光強度和貢獻都為最低,在豐水期貢獻率最大,而類酪氨酸在豐水期,熒光強度和貢獻為最低,在枯水期貢獻率最大.
3.3 CDOM各組分熒光強度因水文條件不同具有差異性.各組分在枯水期和退水期,其熒光強度變化幅度較小,較高值出現(xiàn)在入江湖口處.漲水期則表現(xiàn)為南高北低特征,且河口的熒光強度值顯著大于湖體值,受河流輸入擴散影響較大.豐水期熒光強度較高值出現(xiàn)在濕地附近和受人類活動影響大的水域.
3.4 熒光光譜參數(shù)結(jié)果表明,鄱陽湖 CDOM 呈現(xiàn)外源和內(nèi)源的特征,其中枯水期以外源輸入為主.CDOM各組成熒光強度、總熒光強度都與總氮、溶解性總氮呈現(xiàn)顯著正相關(guān).類酪氨酸組分除跟氮營養(yǎng)鹽顯著正相關(guān)外,還與 TP呈現(xiàn)顯著正相關(guān).
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