戴慧旺 ,陳建新 *,苗笑增 ,蔣柏泉 ,龔 嫻 (.南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院,江西 南昌 00；2.南昌大學(xué)鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西 南昌 00；.南昌市環(huán)境監(jiān)測站,江西 南昌 008)

基于自由基氧化理論的高級氧化技術(shù)(AOPs)已被廣泛應(yīng)用于廢水中難降解有機(jī)污染物的處理研究.作為AOPs之一的UV-Fenton技術(shù),因其體系能產(chǎn)生活性極強(qiáng)的羥基自由基(·OH)以及應(yīng)用環(huán)境友好型氧化劑H2O2而受到開發(fā)者的青睞[1-5].·OH氧化電位為2.8eV,具有極強(qiáng)的氧化性,能夠快速且無選擇性地通過奪氫或與不飽和碳-碳鍵加成氧化降解有機(jī)污染物[1,6].然而,正是由于·OH 具有極強(qiáng)的活性,其在水環(huán)境中的壽命非常短暫(約10-9s)[7-8],難以直接捕捉和定量測定,導(dǎo)致UV-Fenton體系中對·OH的生成機(jī)理和·OH與有機(jī)污染物的反應(yīng)機(jī)制的研究存在一定的困難.

目前,國內(nèi)外學(xué)者通常是將·OH 淬滅劑加入到所研究體系中,通過比較加入淬滅劑前后有機(jī)污染物的降解情況,以定性說明·OH 的存在和生成機(jī)理,定量計(jì)算·OH降解有機(jī)污染物的貢獻(xiàn)率,以及推導(dǎo)·OH 與有機(jī)污染物的反應(yīng)途徑.·OH 淬滅劑的種類較多,如水楊酸[9]、苯甲酸[10]、苯酚[11]、碘化鉀[12-13]以及醇類[14-16]等均有報(bào)道,其中以醇類的使用最為廣泛.例如,Monteagudo等[14]在UV-Fenton降解酚類有機(jī)物的過程中加入叔丁醇,表征了氧化過程中·OH 在不同反應(yīng)階段的生成情況及作用機(jī)制;Hwang等[15]在類Fenton降解甲基叔丁基醚(MTBE)的體系中加入異丙醇,證明了·OH 是 MTBE降解的主要貢獻(xiàn)者;Xu等[16]在多相Fenton降解4-氯苯酚的實(shí)驗(yàn)中加入正丁醇,證明了催化劑表面及溶液中的·OH是導(dǎo)致4-氯苯酚降解的主要氧化物種,并以此為基礎(chǔ)進(jìn)一步探討了催化機(jī)理.

盡管目前將醇作為·OH淬滅劑運(yùn)用于高級氧化領(lǐng)域的研究較多,但是很少有研究考慮到不同醇本身對·OH 淬滅效率的差異.而這種差異可能會在高級氧化體系的研究中,僅僅因?yàn)檫x擇不同醇作為淬滅劑,而導(dǎo)致不同的研究結(jié)論.本文通過比較不同醇對多相與均相 UV-Fenton體系降解染料橙Ⅱ速率的影響,從而定量分析不同醇對·OH淬滅效率的影響,并測定了醇類對多相UVFenton體系中·OH濃度的影響,為UV-Fenton體系·OH的生成機(jī)理、反應(yīng)機(jī)制以及淬滅劑的選擇提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

PH400型基礎(chǔ)酸度計(jì)(上海安萊立思儀器科技有限公司);V-1600型分光光度計(jì)(上海翱藝儀器有限公司);UV-2300雙光束紫外/可見分光光度計(jì)(上海天美科學(xué)儀器有限公司);Ocean optic QE65pro型光譜儀(HALMA).

實(shí)驗(yàn)所用試劑除特別標(biāo)注外均為分析純.橙Ⅱ、四氧化三鐵、香豆素(99%)、7-羥基香豆素(99%)購于Aladdin;鹽酸、30% H2O2購于西隴化工有限公司;氯化鐵、氫氧化鈉、亞硫酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、丙三醇、異丙醇、叔丁醇、正丁醇購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

橙Ⅱ的降解在自制光化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行[17].反應(yīng)器由3部分構(gòu)成,反應(yīng)器內(nèi)層設(shè)置石英套管,套管內(nèi)放置低壓汞燈(6W 254nm)作為反應(yīng)光源;中間層為 UV-Fenton體系 ·OH產(chǎn)生和淬滅區(qū);外層連接恒溫水浴.反應(yīng)器底部設(shè)置磁力攪拌器使反應(yīng)體系混合均勻.整個(gè)反應(yīng)裝置密閉以隔絕其它光線的干擾.

降解過程水浴溫度保持30℃恒定,橙Ⅱ初始濃度為0.2mmol/L,調(diào)節(jié)初始pH值為3.0,H2O2濃度 10mmol/L,反應(yīng)容積 750mL.反應(yīng)開始前向染料溶液投加催化劑,并加入一定濃度的醇,暗光攪拌30min,而后投加H2O2,開啟紫外燈開始反應(yīng)并以此為反應(yīng)起點(diǎn).均相UV-Fenton反應(yīng)所用催化劑Fe3+濃度為0.05mmol/L,在相應(yīng)的時(shí)間點(diǎn)取樣后立即加入0.1mol/L氫氧化鈉和0.05mol/L亞硫酸鈉中止反應(yīng).多相UV-Fenton反應(yīng)所用催化劑Fe3O4用量為 1g/L,在相應(yīng)的時(shí)間點(diǎn)取樣立即經(jīng)濾頭(0.45μm水系)過濾后測定.

·OH 的測定采用熒光光譜法,以香豆素為探針分子,捕獲·OH生成具有強(qiáng)熒光特性的7-羥基香豆素.多相UV-Fenton體系中·OH濃度的測定方法如下[18-20]：不同時(shí)刻從體系取反應(yīng)溶液5mL于裝有50mL 2mmol/L香豆素溶液(pH=3.0)的石英廣口瓶中,并置于另一封閉箱中用低壓汞燈(6W 254nm)照射及磁力攪拌5min,而后對該混合液過濾(0.45μm 水系)并取 2.2mL濾液立即加入0.5mL緩沖溶液 (pH值為7.2的磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉混合溶液)混合均勻,最后置于光譜儀中測量熒光強(qiáng)度.基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)除不加醇外其他實(shí)驗(yàn)條件與加醇淬滅實(shí)驗(yàn)一致.

1.3 分析方法

橙Ⅱ采用V-1600型分光光度計(jì)于最大吸收波長484nm處測定[21-22];全波長掃描用雙光束紫外/可見分光光度計(jì)分析.·OH淬滅率的計(jì)算公式如下[23-24]：

式中：Kapp(基礎(chǔ))為不加淬滅劑條件下橙Ⅱ降解的表觀一級動(dòng)力學(xué)常數(shù),計(jì)算公式如下[22]：

式中：C0為初始時(shí)刻橙Ⅱ的濃度,mg/L;Ct為反應(yīng)過程中某一時(shí)刻橙Ⅱ的濃度,mg/L.

光譜儀的激發(fā)波長為345nm,實(shí)驗(yàn)確定的7-羥基香豆素在該激發(fā)波長下的發(fā)射波長為460nm,香豆素與·OH 的反應(yīng)式如下[6,18-20]：

反應(yīng)體系·OH的濃度由(3)式及7-羥基香豆素標(biāo)準(zhǔn)曲線關(guān)系可得：

式中：C·OH為·OH的濃度,μmol/L(該濃度值是反應(yīng)器中濃度稀釋13.5倍后的數(shù)值);C7HC為7-羥基香豆素的濃度,μmol/L;I460為 460nm 處的熒光強(qiáng)度值.每組設(shè)3個(gè)平行樣,取平均值,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)誤差不超過5%.

2 結(jié)果與討論

2.1 一元醇的鏈長及其同分異構(gòu)體對多相UV-Fenton體系中·OH淬滅效率的影響

圖1 一元醇鏈長對橙Ⅱ降解過程的影響(10mmol/L)Fig.1 Effect of alkanols with different carbon chain length on the degradation of OrangeⅡ

簡單一元醇甲醇[25-26]、乙醇[26-27]、正丁醇[16]在Fenton體系中對活性自由基的研究已有應(yīng)用,且被證明其對·OH淬滅效率較高.因此,本文首先對不同鏈長一元醇對多相 UV-Fenton降解橙Ⅱ的影響進(jìn)行了討論,結(jié)果見圖1和表1.由圖1及表 1可見,加入飽和一元醇后橙Ⅱ的降解均出現(xiàn)2個(gè)降解動(dòng)力學(xué)階段(以下簡稱1段,2段);加入甲醇、正丁醇的體系橙Ⅱ降解速率在前13min非常緩慢,從 13min開始降解速率急劇增快,并于30min基本降解完全;加入乙醇、正丙醇的體系橙Ⅱ降解趨勢與前者相同,但各階段降解時(shí)間相對滯后;不同碳鏈長度的一元醇對·OH 淬滅能力表現(xiàn)為：乙醇＞正丙醇＞正丁醇＞甲醇.相較之下,雖然乙醇對·OH 的淬滅影響更為明顯,但是從表 1可以看出,加入乙醇的體系橙Ⅱ的2段·OH的淬滅率只有11.7%,說明乙醇在UV-Fenton體系中對·OH的淬滅并不穩(wěn)定.

圖2 醇的同分異構(gòu)體對橙Ⅱ降解過程的影響Fig.2 Effect of alkanol isomers on the degradation of OrangeⅡ

相關(guān)一元醇的同分異構(gòu)體正丙醇及異丙醇,正丁醇及叔丁醇對多相UV-Fenton體系·OH淬滅效率的影響見圖 2和表1.結(jié)果表明,醇的同分異構(gòu)體對·OH 淬滅效率差異非常大.加入異丙醇后橙Ⅱ的降解也出現(xiàn)2個(gè)階段,其1段和2段對·OH的淬滅率分別為87.5%和63.3%,表現(xiàn)出非常強(qiáng)的淬滅能力;叔丁醇對·OH的淬滅非常穩(wěn)定,橙Ⅱ的降解速率常數(shù)降低至 0.035min-1,淬滅率達(dá)70.8%;相反,正丙醇、正丁醇對·OH的淬滅能力較差,而且在第 2階段表現(xiàn)出對橙Ⅱ降解的促進(jìn)作用,其原因有待于進(jìn)一步研究. ·OH與異丙醇、叔丁醇的奪氫反應(yīng)及反應(yīng)速率如下[28]：

異丙醇[15,29-30]及叔丁醇[14,30-31]與·OH 的反應(yīng)非常迅速,在Fenton體系中作為·OH淬滅劑應(yīng)用最為廣泛且效果較好,本文得到的結(jié)果與之相一致.

表1 一元醇鏈長及同分異構(gòu)對多相UV-Fenton體系·OH淬滅效率的影響Table 1 Effect of alkanols with different carbon chain length and alkanol isomers on scavenging efficiencyto ·OH in heterogeneous UV-Fenton system

2.2 一元醇濃度對多相 UV-Fenton體系中·OH淬滅效率的影響

多相 UV-Fenton體系中,如圖 3(a)所示,叔丁醇及異丙醇用量由5mmol/L增加到10mmol/L時(shí),橙Ⅱ的降解速率均有所下降.隨淬滅劑醇濃度的增大,單位時(shí)間內(nèi)爭奪·OH 的淬滅劑數(shù)量增加,使得橙Ⅱ的氧化被抑制,其降解速率降低.圖 3(b)和表2給出不同濃度甲醇對·OH淬滅的比較,在反應(yīng)的第1階段橙Ⅱ的降解速率隨著甲醇濃度的增大而減小,當(dāng)甲醇濃度增加到20mmol/L時(shí)降解速率不再明顯下降.但橙Ⅱ降解速率卻在第 2階段逐漸隨著甲醇濃度的增大而增大并在30mmol/L達(dá)到最大值.相類似的, Roman等[32]在研究 TiO2光催化甲醇助產(chǎn)氫同時(shí)降解甲基橙的過程中也發(fā)現(xiàn),甲醇的加入能極大地促進(jìn)甲基橙的降解.該結(jié)果表明,對于·OH 的淬滅,僅增加淬滅劑的濃度可能并不是最佳選擇,醇的種類更為重要.

圖3 醇濃度對橙Ⅱ降解過程的影響Fig.3 Effect of alcohol concentration on the degradation of OrangeⅡ

為進(jìn)一步探究醇影響下橙Ⅱ的降解情況,本文對加入10mmol/L甲醇的多相UV-Fenton體系溶液進(jìn)行了全波長掃描.掃描結(jié)果如圖 4所示,染料溶液在紫外區(qū) 310nm處的吸收峰是由萘基產(chǎn)生;484nm處的特征吸收峰是橙Ⅱ分子結(jié)構(gòu)中氮-氮雙鍵(染料分子的發(fā)色基團(tuán))的 n-π*電子躍遷產(chǎn)生的[21].染料溶液在 484nm 處的吸收峰逐漸減弱說明氮-氮雙鍵被逐漸打開,紫外吸收區(qū)的減弱說明萘環(huán)逐漸被打開并生成一些中間產(chǎn)物.該研究結(jié)果與Chen等[21]所得結(jié)果一致.加入甲醇后橙Ⅱ分子仍能被氧化降解,且在10min后被氧化的速率明顯加快.該結(jié)果表明甲醇等·OH淬滅劑的加入并不能改變水中有機(jī)污染物的降解途徑,而僅僅是改變體系中參與降解過程的·OH的濃度.

表2 甲醇濃度對多相UV-Fenton體系·OH淬滅效率的影響Table 2 Effect of methanol concentration on scavenging efficiency to ·OH in heterogeneous UV-Fenton system

圖4 不同時(shí)刻橙Ⅱ降解的全波長掃描Fig.4 UV-vis spectra changes of OrangeⅡ as a function of irradiation time

2.3 多元醇羥基數(shù)目對多相UV-Fenton體系中·OH淬滅效率的影響

不同羥基個(gè)數(shù)的甲醇、乙二醇、丙三醇對多相UV-Fenton體系降解橙Ⅱ的影響見圖5及表3.加入乙二醇、丙三醇后多相UV-Fenton體系對橙Ⅱ的降解過程同樣呈現(xiàn)2個(gè)階段.相比甲醇,乙二醇和丙三醇降解的第1階段延后至15min. 橙Ⅱ完全降解所需時(shí)間隨著羥基數(shù)目的增加而延長,說明多元醇對·OH 的淬滅隨著羥基個(gè)數(shù)的增加而增強(qiáng).在醇分子中,由于羥基的影響,使得 α-氫較活潑,容易被氧化和脫氫[33],·OH與醇主要發(fā)生奪氫反應(yīng),且主要是奪取 α-氫[28].多元醇能提供的該類型氫數(shù)量更多,因此與相同鏈長一元醇相比,其對·OH淬滅能力更強(qiáng).結(jié)合表1及表3,對比正丙醇和丙三醇,乙醇和乙二醇對·OH 淬滅的能力同樣可以得出上述結(jié)論.不同羥基數(shù)目的醇對·OH 淬滅的能力表現(xiàn)為丙三醇＞乙二醇＞甲醇,其中丙三醇＞正丙醇,乙二醇＞乙醇.表3的結(jié)果顯示丙三醇1段對·OH的淬滅率達(dá)到86.7%,2段淬滅率仍然能達(dá)到 61.7%,說明其對于多相 UVFenton體系的·OH淬滅效果較好.

圖5 多元醇羥基數(shù)對橙Ⅱ降解過程的影響Fig.5 Effect of polyol hydroxyl number on the degradation of OrangeⅡ

表3 多元醇羥基數(shù)對多相UV-Fenton體系·OH淬滅效率的影響Table 3 Effect of polyol hydroxyl number on scavenging efficiency to ·OH in heterogeneous UV-Fenton system

2.4 醇類對多相UV-Fenton體系中·OH生成濃度的影響

為探究醇對多相 UV-Fenton體系·OH生成濃度的影響,采用熒光光譜法對不同條件下·OH的生成進(jìn)行了定量分析.圖 6給出了基礎(chǔ)條件下從反應(yīng)器取樣與香豆素混合在紫外光下照射5min后熒光強(qiáng)度的變化.7-羥基香豆素?zé)晒夥逯党霈F(xiàn)在460nm處,且熒光強(qiáng)度值隨反應(yīng)時(shí)間呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,該圖還給出了甲醇、丙三醇、叔丁醇條件下在40min處熒光峰值的比較,其中加入甲醇＞不加淬滅劑＞丙三醇＞叔丁醇.

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間7-羥基香豆素的熒光強(qiáng)度變化Fig.6 Fluorescence intensity changes of 7-hydroxycoumarin as a function of reaction time

不同醇條件下多相 UV-Fenton體系·OH的生成濃度如圖 7所示,基礎(chǔ)條件下橙Ⅱ脫色的初始階段·OH的濃度急劇增加,在 60min基本完成脫色后·OH 濃度逐漸減小. Maezono等[19]認(rèn)為,反應(yīng)前期·OH增加是因?yàn)镠2O2分解生成·OH的速率大于·OH 氧化橙Ⅱ的消耗速率,因此體系中·OH 積累,其濃度增加.反應(yīng)后期隨著 H2O2不斷被消耗橙Ⅱ的降解基本完成,·OH濃度逐漸減少.體系加入叔丁醇的·OH在整個(gè)反應(yīng)5min后的濃度并沒有逐漸增大,而是始終維持在一個(gè)相對恒定的水平,說明·OH 在生成過程中不斷被叔丁醇淬滅,而參與氧化降解橙Ⅱ的量較少,這時(shí)·OH的消耗速率大致等于生成速率.加入丙三醇后25min內(nèi)·OH的濃度維持相對恒定,25min后·OH濃度逐漸增加但沒有超過基礎(chǔ)條件·OH濃度的最高值.然而加入 10mmol/L甲醇后 10～30min·OH 濃度急劇增大到 0.32μmol/L(基礎(chǔ)條件下·OH濃度最大值為0.26μmol/L),說明此時(shí)甲醇對于·OH 的淬滅速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于因甲醇加入后引起的·OH 的生成速率,40min后·OH濃度隨著H2O2不斷分解及橙Ⅱ的降解完成而逐漸減小.甲醇濃度進(jìn)一步增大到20mmol/L時(shí), 10～30min內(nèi)·OH濃度不斷增大并達(dá)到0.37μmol/L.由此說明,隨甲醇濃度的增大, 能極大地促進(jìn)體系中·OH 的生成,進(jìn)而導(dǎo)致橙Ⅱ2段降解速率增大.需要說明的是, 甲醇能夠促進(jìn)體系中·OH 生成的具體原因還有待于進(jìn)一步研究.

圖7 不同醇條件下不同反應(yīng)時(shí)間·OH的生成Fig.7 Hydroxyl radicals generated in different reaction time and different conditions

2.5 醇類對均相UV-Fenton體系中·OH的淬滅比較

圖8 醇類對均相UV-Fenton體系橙Ⅱ降解過程的影響Fig.8 Effect of alcohols on degradation of OrangeⅡ in homogeneous UV-Fenton system

不同醇對均相 UV-Fenton體系·OH淬滅的影響如圖8及表4所示.對比多相體系,不同醇對均相或多相 UV-Fenton體系·OH效能的影響表現(xiàn)為同一趨勢,甲醇在兩者體系中對·OH 的淬滅均不穩(wěn)定,丙三醇、異丙醇、叔丁醇對·OH 的淬滅效果較好,且非常穩(wěn)定.丙三醇對均相及多相UV-Fenton體系·OH淬滅效果較佳,可作為一種新型高效淬滅劑進(jìn)行使用.

表4 醇類對均相UV-Fenton體系·OH淬滅效率的影響Table 4 The effect of alcohols on scavenging efficiency to·OH in homogeneous UV-Fenton system

3 結(jié)論

3.1 不同鏈長一元醇對 UV-Fenton體系中·OH淬滅能力為：乙醇＞正丙醇＞正丁醇＞甲醇;若考慮相關(guān)醇的同分異構(gòu)體,一元醇對·OH 淬滅能力為叔丁醇＞異丙醇＞乙醇＞正丙醇＞正丁醇＞甲醇.

3.2 多元醇隨鏈長和羥基數(shù)量的增加,對·OH的淬滅能力增強(qiáng).

3.3 丙三醇在多相及均相 UV-Fenton體系中,能高效穩(wěn)定地淬滅·OH,降低體系中·OH 的濃度,是一種高效的·OH淬滅劑.

[1]Feng J Y, Hu X J, Yue P L, et al. Discoloration and mineralization of Reactive Red HE-3B by heterogeneous photo-Fenton reaction[J]. Water Research, 2003,37：3776-3784.

[2]He J, Ma W H, He J J, et al. Photooxidation of azo dye in aqueous dispersions of H2O2/α-FeOOH [J]. Applied Catalyst B：Environmental, 2002,39：211-220.

[3]張亞平,韋朝海,吳超飛,等.光Fenton反應(yīng)的Ce-Fe/Al2O3催化劑制備及性能表征 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2006,26(3)：320-323.

[4]Li M K, Qiang Z M, Pulgarin C, et al. Accelerated methylene blue(MB) degradation by Fenton reagent exposed to UV or VUV/UV light in an innovative micro photo-reactor [J]. Applied Catalyst B： Environmental, 2016,187：83-89.

[5]Elmolla E S, Chaudhuri M, Degradation of the antibiotics amoxicillin, ampicillin and cloxacillin in aqueous solution by the photo-Fenton process [J]. Journal of Hazardous Materials,2009,172：1476-1481.

[6]Lin Z R, Zhao L, Dong Y H. Quantitative characterization of hydroxyl radical generation in a goethite-catalyzed Fenton-like reaction [J]. Chemosphere, 2015,141：7-12.

[7]Louit G, Foley S, Cabillac J, et al. The reaction of coumarin with the OH radical revisited： hydroxylation product analysis determined by fluorescence and chromatography [J]. Radiation Physics and Chemistry, 2005,72：119-124.

[8]Zhang J, Nosaka Y. Quantitative detection of OH radicals for investigating the reaction mechanism of various Visible-Light TiO2photocatalysts in aqueous suspension [J]. The Journal of Physical and Chemistry C, 2013,117：1383-1391.

[9]鐘 萍,楊 曦,趙貴來,等.光助 Fenton試劑法氧化處理煤油廢水溶液 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2002,22(5)：460-463.

[10]Wang Y, Lin X H, Shao Z Z, et al. Comparison of Fenton,UV-Fenton and nano-Fe3O4catalyzed UV-Fenton in degradation of phloroglucinol under neutral and alkaline conditions： Role of complexation of Fe3+with hydroxyl group in phloroglucinol [J].Chemical Engineering Journal, 2017,313：938-945.

[11]Zhang J, Shao X T, Shi C, et al. Decolorization of Acid Orange 7with peroxymonosulfate oxidation catalyzed by granular activated carbon [J]. Chemical Engineering Journal, 2013,232：259-265.

[12]Song S, Xu L J, He Z Q, et al. Mechanism of the photocatalytic degradation of C.I. reactive black 5 at pH 12.0using SrTiO3/CeO2as the catalyst [J]. Environmental Science &Technology, 2007,41：5846-5853.

[13]蘇海英,王盈霏,王楓亮,等. g-C3N4/TiO2復(fù)合材料光催化降解布洛芬的機(jī)制 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2017,37(1)：195-202.

[14]Monteagudo J M, Duran A, San Martin I, et al. Roles of different intermediate active species in the mineralization reactions of phenolic pollutants under a UV-A/C photo-Fenton process [J].Applied Catal B： Environmental, 2011,106：242-249.

[15]Hwang S C, Huling S G, Ko S, Fenton-like degradation of MTBE：Effect if iron counter anion and radical scavenger [J].Chemosphere, 2010,78：563-568.

[16]Xu L J, Wang J L, Magnetic nanoscaled Fe3O4/CeO2composite as an efficient Fenton-Like heterogeneous catalyst for degradation of 4-Chlorphenol [J]. Environmental Science & Technology,2012,46：10145-10153.

[17]徐淑英,陳建新,王 琳,等.不同晶型鐵氧化物 Fenton和UV-Fenton降解橙Ⅱ的性能 [J]. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào), 2017,17(4)：1488-1453.

[18]Tokumura M, Morito R, Hatayama R, et al. Iron redox cycling in hydroxyl radical generation during the photo-Fenton oxidative degradation： Dynamic change of hydroxyl radical concentration[J]. Applied Catal B：Environmental, 2011,106：565-576.

[19]Maezono T, Tokumura M, Sekine M, et al. Hydroxyl radical concentration profile in photo-Fenton oxidation process：Generation and consumption of hydroxyl radicals during the discoloration of azo-dye Orange Ⅱ [J]. Chemosphere, 2011,82：1422-1430.

[20]Baba Y, Yatagai T, Harada T, et al. Hydroxyl radical generation in the photo-Fenton process：Effects of carboxylic acids on iron redox cycling [J]. Chemical Engineering Journal, 2015,277：229-241.

[21]Chen J X, Zhu L Z. Catalytic degradation of OrangeⅡ by UV-Fenton with hydroxyl-Fe-pillared bentonite in water [J].Chemosphere, 2006,65：1249-1255.

[22]Chen J X , Zhu L Z, UV-fenton discolouration and mineralization of Orange Ⅱ Over hydroxyl-Fe-pillared bentonite [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology： A： Chemistry, 2007,188：56-64.

[23]Li G T, Wong K H, Zhang X W, et al. Degradation of Acid Orange 7using magnetic AgBr under visible light： The roles of oxidizing species [J]. Chemosphere, 2009,76：1185-1191.

[24]林曉旋,劉國光,李若白,等.臭氧作用下酮洛芬的降解行為及機(jī)理研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2017,37(2)：598-605.

[25]張劍橋,遲惠中,宋 陽,等.Ce3+與 Cu2+協(xié)同強(qiáng)化 Fenton體系氧化苯酚的效能與機(jī)制研究 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2016,37(8)：3067-3072.

[26]朱維晃,袁 博,楊 瑞.蒽醌類溶解有機(jī)質(zhì)和模擬太陽光耦合驅(qū)動(dòng)下的Fenton法對羅丹明B脫色特征的影響因素研究 [J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2015,35(2)：508-513.

[27]Wang M L, Fang G D, Liu P, et al. Fe3O4@β-CD nanocomposite as heterogeneous Fenton-like catalyst for enhanced degradation of 4-chlorophenol (4-CP) [J]. Applied Catal B：Environmental,2016,188：113-122.

[28]Buxton G V, Greenstock C L, Helman W P, et al. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (·OH/·O-) in aqueous solution [J].Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1988,17：513-886.

[29]Xue X F, Hanna K, Despas C, et al. Effect of chelating agent on the oxidation rate of PCP in the magnetite/H2O2system at neutral pH [J]. Journal of Molecular Catalyst A： Chemical, 2009,311：29-35.

[30]存 潔,田森林,王 倩,等.二茂鐵催化光助非均相類 Fenton氧化法處理含羅丹明 B廢水 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2013,33(6)：1011-1016.

[31]Chen F X, Xie S L, Huang X L et al. Ionothermal synthesis of Fe3O4magnetic nanoparticles as efficient heterogeneous Fentonlike catalysts for degradation of organic pollutants with H2O2[J].Journal of Hazardous Materials, 2017,322：152-162.

[32]Rom?o J, Salata R, Park S Y, et al. Photocatalytic methanol assisted production of hydrogen with simultaneous degradation of methyl orange [J]. Applied Catalyst A： General, 2016,518：206—212.

[33]曾昭瓊.有機(jī)化學(xué)(第四版)上冊 [M]. 北京：高等教育出版社,2004：272.