孫繼成,吳志超,王志偉,鄭君健,王巧英 (同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092)

藥品和個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)是近些年來(lái)水環(huán)境中興起的一類新型微污染物,主要包括處方藥和非處方藥、獸藥、香料、化妝品、保健品等.隨著人們生活水平的提高,PPCPs的使用量也越來(lái)越大,每年都有大量不同種類的PPCPs通過(guò)各種途徑進(jìn)入自然水體,在世界范圍內(nèi)的水體包括飲用水水源地中均檢出不同程度的PPCPs[1-3],雖然多數(shù) PPCPs的濃度一般為 ng/L的濃度水平,但是由于PPCPs多為難降解物質(zhì),具有生物積累性和長(zhǎng)期危害性,因此受到研究者們的廣泛關(guān)注.

卡馬西平(CBZ)是一種抗驚厥類藥物,是用來(lái)治療癲癇發(fā)作、精神運(yùn)動(dòng)性癲癇以及三叉神經(jīng)痛等疾病的首選藥物,因此用量巨大,在地表水、飲用水中都被頻繁檢出[4-6].由于 CBZ具有含氮的芳香雜環(huán),結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,且分子量較小,給水廠常規(guī)的飲用水處理工藝如混凝、沉淀、砂濾等對(duì)飲用水中的CBZ的去除效果較差[7-9],后續(xù)的氯化、紫外等消毒工藝對(duì)于水中的CBZ也難以有效去除[10],因此尋找合適的飲用水處理工藝加強(qiáng)對(duì)CBZ的去除很有必要.本試驗(yàn)利用自制的電化學(xué)耦合膜,研究了電化學(xué)耦合膜工藝對(duì)飲用水中CBZ的去除效果,并與粉末活性炭/微濾膜工藝(PAC/MF)進(jìn)行對(duì)比,討論各種因素對(duì) CBZ去除效率的影響,以期為該工藝的實(shí)際運(yùn)用提供理論基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 溶液組成與化學(xué)試劑

試驗(yàn)用CBZ為色譜純(購(gòu)自Energy),甲醇為色譜純(購(gòu)自 Maclin),腐殖酸純度為 98%(購(gòu)自J&K),粉末活性炭(PAC)為 200目(購(gòu)自江蘇茂恒炭業(yè)科技有限公司),次氯酸鈉溶液中有效氯含量為5%(購(gòu)自Aladdin),過(guò)氧化氫溶液中H2O2含量為30%(購(gòu)自Aladdin),硫酸亞鐵七水合物為分析純(購(gòu)自 Aladdin).試驗(yàn)用水為 Milli-Q超純水和去離子水.其他常規(guī)藥劑均為分析純.

表1 粉末活性炭的基本性能參數(shù)Table 1 Properties of powdered activated carbon

采用少量色譜純甲醇溶解100mg CBZ,超純水定容至1L,配成100mg/L的CBZ儲(chǔ)備液,置于冰箱中 4℃儲(chǔ)存待用.定期測(cè)定儲(chǔ)備液濃度,若相對(duì)變化大于 10%,則重新配制 CBZ儲(chǔ)備液,并重新測(cè)定 CBZ的標(biāo)準(zhǔn)曲線.背景電解質(zhì)溶液為1mmol/L的NaHCO3溶液和20mmol/L的NaCl溶液.每次實(shí)驗(yàn)前,取一定體積的 CBZ儲(chǔ)備液用去離子水稀釋,并加入電解質(zhì)溶液,配置成一定濃度的溶液.根據(jù)所需濃度將定量CaCl2加入CBZ溶液中.腐殖酸儲(chǔ)備液的可溶解性有機(jī)碳 (DOC)濃度為 52.30mg/L,每次取一定量配置好的腐殖酸儲(chǔ)備液稀釋至所需DOC濃度,并用TOC儀測(cè)定最終的DOC濃度.使用1mol/L的NaOH和HCl調(diào)節(jié)溶液pH值.

所需PAC先用去離子水清洗直到不再有雜物,放置在105 ℃的烘箱中烘干1h,去除其中含有的水分,然后取出在干燥器中冷卻0.5h備用.粉末活性炭的基本參數(shù)見(jiàn)表1.

1.2 試驗(yàn)裝置和試驗(yàn)方法

裝置如圖1所示.反應(yīng)器有效容積為1.1L,反應(yīng)器內(nèi)部放置 1塊平板膜組件,單片膜組件尺寸為 10×15cm ,共兩片電化學(xué)耦合膜,總有效膜面積為 2.08×10-2m2,2塊石墨板分別放置在膜組件兩側(cè),膜組件和石墨板間距為1cm.通過(guò)直流電源對(duì)電化學(xué)耦合膜施加所需的電壓,其中兩片電化學(xué)耦合膜接電源負(fù)極,兩塊石墨板接電源正極.電化學(xué)耦合膜采用恒通量運(yùn)行方式,膜通量為20L/(m2·h),通過(guò)蠕動(dòng)泵抽吸出水.

圖1 裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental set-up

自制電化學(xué)耦合膜的制備方法見(jiàn)文獻(xiàn)[11].電化學(xué)耦合膜的膜材料為聚偏氟乙烯(PVDF),孔徑為(0.062 ± 0.024) μm,屬于微濾膜,膜的孔隙率為50.9 %,內(nèi)嵌不銹鋼絲網(wǎng).

通過(guò)電化學(xué)工作站(CS 350,武漢科思特儀器公司)測(cè)定石墨電極的線性伏安掃描曲線(LSV).LSV曲線是在3電極體系電解池中測(cè)定,測(cè)試條件為：工作電極為石墨電極,對(duì)電極為 Pt柱,參比電極為 Ag/AgCl電極,掃描速率為50mV/s,掃描區(qū)域?yàn)?0 ～ 2V.測(cè)試體系為 100 μg/L的 CBZ溶液,背景電解質(zhì)溶液為 1mmol/L的NaHCO3和20mmol/L的NaCl, pH值調(diào)節(jié)為(7.2± 0.1),控制試驗(yàn)中不加入CBZ.

通過(guò)燒杯試驗(yàn)比較OCl-、H2O2以及·OH對(duì)于CBZ的氧化能力強(qiáng)弱,其中·OH自由基由H2O2與 Fe2+反應(yīng)產(chǎn)生(芬頓反應(yīng)).試驗(yàn)條件為：100 μg/L 的 CBZ溶液,背景電解質(zhì)溶液為 1mmol/L的NaHCO3和20mmol/L的NaCl, pH值調(diào)節(jié)為(7.2±0.1),體積為 400mL,通過(guò)磁力攪拌器進(jìn)行攪拌,轉(zhuǎn)速為 200r/min,反應(yīng)時(shí)間為 1h.H2O2的投加濃度為 60μmol/L, Fe2+的投加濃度為 36μmol/L,NaOCl的投加濃度根據(jù)與H2O2轉(zhuǎn)移電子數(shù)相等計(jì)算,為 30μmol/L.

1.3 CBZ的主要物理化學(xué)性質(zhì)

CBZ的主要物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表2.

表2 卡馬西平(CBZ)的主要物理化學(xué)性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of CBZ

1.4 分析方法

采用 Agilent 1200高效液相色譜(HPLC)對(duì)進(jìn)水和出水中的 CBZ濃度進(jìn)行測(cè)定.采用Agilent Zorbax Eclipse Plus C18色譜柱(4.6mm×150mm,5μm);流動(dòng)相為超純水和甲醇,比例為45：55;流速為 1.0mL/min;柱溫為 35℃;進(jìn)樣體積為 50μL;采用紫外檢測(cè)器(VWD),檢測(cè)波長(zhǎng)為285nm.采用外標(biāo)法定量,所得濃度與峰面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程式為：y=7.093x, R2=0.9996.

試驗(yàn)主要考察 CBZ的去除率 R(%),其計(jì)算公式為：

式中：c0為進(jìn)水中的 CBZ濃度,μg/L;c1為膜出水中的CBZ濃度,μg/L.

2 結(jié)果與討論

本試驗(yàn)選取了電化學(xué)耦合膜和 PAC/MF 2種工藝來(lái)對(duì)飲用水中CBZ的去除效果進(jìn)行比較,為排除膜的影響因素,PAC/MF中所使用的微濾膜為不施以外加電壓的電化學(xué)耦合膜.

2.1 電壓對(duì)電化學(xué)耦合膜工藝去除CBZ的影響

在背景電解液中加入一定體積的CBZ儲(chǔ)備液使得CBZ的初始濃度為100μg/L,由于天然水體通常呈弱堿性,因此本試驗(yàn)中調(diào)節(jié)pH值為(7.2±0.1),溫度控制在室溫,分別改變電壓為 0,1,1.5,2.0,3.0V進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果如圖2所示.

圖2 電壓對(duì)電化學(xué)耦合膜去除CBZ效果的影響Fig.2 Effects of voltage on the removal efficiency of CBZ by electrochemical coupled membrane

設(shè)定膜出水泵出水時(shí)刻為0min,此時(shí)刻施加外加電壓.由圖 2可以看出,不加電壓的條件下,微濾膜對(duì)于水中CBZ的去除效果較差,為10%左右,這也與 Snyder等[17]的研究結(jié)果一致.主要是由于微濾膜的孔徑為(0.062±0.024)μm,大于 CBZ的分子尺寸(表2),難以通過(guò)微濾膜物理攔截作用去除CBZ,同時(shí),CBZ的pKa為13.9,在溶液中主要以中性分子存在[18],靜電排斥作用也難以形成,膜的吸附作用是CBZ主要的去除機(jī)制[19].

電化學(xué)氧化有機(jī)污染物的過(guò)程一般可以分為兩類,直接氧化作用和間接氧化作用.本試驗(yàn)中,陰極為電化學(xué)耦合膜,陽(yáng)極為石墨板,陽(yáng)極的LSV掃描曲線如圖3所示.當(dāng)CBZ濃度為100μg/L時(shí),隨著電壓的增大,其電流響應(yīng)值緩慢增加,1.2V左右電流開(kāi)始迅速增加,此時(shí)電極上發(fā)生析氧反應(yīng).在達(dá)到析氧電位之前LSV曲線中未出現(xiàn)明顯的氧化峰,其曲線與控制試驗(yàn)組基本相同,這表明石墨電極上未發(fā)生CBZ的直接氧化反應(yīng),CBZ的去除主要是因?yàn)殚g接氧化作用,通過(guò)電極上產(chǎn)生的·OH等活性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)CBZ的氧化分解.

圖3 CBZ在石墨電極上LSV曲線Fig.3 LSV curves of CBZ on graphite electrode

在反應(yīng)的前20min內(nèi),CBZ的去除率呈急劇下降趨勢(shì),此時(shí)外加電壓所產(chǎn)生的·OH數(shù)量較少,因此對(duì)于CBZ的去除主要是以膜的吸附作用為主.隨著反應(yīng)的進(jìn)行,·OH的氧化作用成為CBZ去除的主要途徑.Zheng等[20]認(rèn)為,電化學(xué)耦合膜工藝中·OH的產(chǎn)生主要有兩種途徑：

(1)石墨板陽(yáng)極上H2O直接電解產(chǎn)生·OH

(2)電化學(xué)耦合膜陰極上 O2得電子生成H2O2,發(fā)生芬頓反應(yīng)

在好氧條件下,陽(yáng)極上由于水的電解產(chǎn)生的·OH 的量較少,而陰極上發(fā)生的芬頓反應(yīng)是·OH 的主要來(lái)源,其中電化學(xué)耦合膜中嵌入的鋼絲網(wǎng)是溶液中FeⅡ的主要來(lái)源,而Zheng等[20]研究表明,持續(xù)的電解對(duì)于膜的結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度無(wú)明顯影響.·OH具有的極強(qiáng)的氧化能力,能對(duì)CBZ中含有的非芳香環(huán)的雙鍵以及氨基進(jìn)行有效的氧化,生成小分子中間產(chǎn)物甚至直接礦化生成CO2.

本研究中,當(dāng)電壓為 1.0V 時(shí),電化學(xué)耦合膜對(duì)于 CBZ的去除效果與不加電壓時(shí)相差不大,原因主要是外加電壓過(guò)小,產(chǎn)生的電流幾乎為 0,系統(tǒng)中幾乎沒(méi)有電解現(xiàn)象[21].當(dāng)電壓為 1.5V時(shí),CBZ的去除率迅速增加至 82.53%左右,說(shuō)明此時(shí)外加電壓達(dá)到了該系統(tǒng)的分解電壓,反應(yīng)器的兩極出現(xiàn)了明顯的電解現(xiàn)象.隨著電壓的進(jìn)一步加大, 2.0V和3.0V電壓條件下,CBZ的去除率分別維持在88.03%、89.56%,說(shuō)明進(jìn)一步增加電壓對(duì)于提高CBZ的去除效率意義不大,故后續(xù)試驗(yàn)選取電壓為2.0V.

2.2 PAC投加量對(duì)PAC/MF工藝去除CBZ的影響

在背景電解液中加入一定體積的CBZ儲(chǔ)備液使得CBZ的初始濃度為100μg/L,調(diào)節(jié)pH值為(7.2±0.1),溫度控制在室溫,向反應(yīng)器中投加粒徑為200目的PAC,分別改變PAC投加量為0,5,10,20,50mg/L進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果如圖4所示.

圖4 PAC投加量對(duì)PAC/MF去除CBZ效果的影響Fig.4 Effects of PAC dosage on the removal efficiency of CBZ by PAC/MF

從圖 4可以看出,隨著 PAC投加量的增加,PAC/MF工藝對(duì)于CBZ的去除率呈上升趨勢(shì),但是 CBZ的去除率并不是均勻增加的.當(dāng) PAC投加量為0mg/L時(shí),單獨(dú)的微濾膜對(duì)于CBZ的去除率僅為5%左右,去除效果較差;當(dāng)PAC投加量為5,10,20mg/L時(shí),該工藝對(duì)于CBZ的去除率最高分別可達(dá) 47.88%、74.97%和 91.57%;當(dāng) PAC投加量為50mg/L時(shí),該工藝對(duì)于CBZ的去除率峰值達(dá)到 96.13%.由此可見(jiàn),在 PAC/MF工藝中,PAC的吸附作用對(duì)于CBZ的去除起到主要作用.Nowotny等[22]的研究也表明了PAC對(duì)于包括CBZ在內(nèi)的多種微量PPCPs均有很好的吸附效果,并且 CBZ中含有的氨基和苯環(huán)有利于提高PAC對(duì)CBZ的吸附能力[23].

隨著PAC投加量的增加,PAC/MF工藝對(duì)于水中CBZ的去除效果越好,但是隨著PAC投加量的增加,CBZ的去除率提高越不明顯[24].從圖4也可以看出,隨著處理時(shí)間的增加,PAC對(duì)于 CBZ的吸附會(huì)逐漸趨于平衡,隨后CBZ的去除效率呈下降趨勢(shì),表明存在 CBZ的解吸過(guò)程.因此在實(shí)際應(yīng)用中,對(duì)于 PAC的更新補(bǔ)充很有必要.綜合成本和去除率兩方面,本試驗(yàn)后續(xù)選用 20mg/L的PAC投加量作為最佳投加量.

2.3 初始濃度對(duì)于電化學(xué)耦合膜及PAC/MF工藝去除CBZ的影響

在背景電解液中加入不同體積的CBZ儲(chǔ)備液使得 CBZ的初始濃度為 50,100,300,500μg/L,調(diào)節(jié)pH值為(7.2 ± 0.1),溫度控制在室溫,調(diào)節(jié)外加電壓為2.0V進(jìn)行電化學(xué)耦合膜工藝試驗(yàn),并同時(shí)向平行反應(yīng)器中投加 20mg/L PAC進(jìn)行PAC/MF工藝試驗(yàn).結(jié)果如圖5所示.

由圖 5(a)可以看出,固定電化學(xué)耦合膜的電壓為2.0V,CBZ初始濃度在50 ～ 500μg/L的范圍內(nèi)變化時(shí),電化學(xué)耦合膜對(duì)于不同初始濃度的CBZ都有較高的去除率,在 50、100、300及500μg/L的 CBZ濃度下,CBZ的去除率分別為87.11%、88.03%、85.99%和86.84%,去除效果穩(wěn)定.由此可見(jiàn),電化學(xué)耦合膜工藝對(duì)于水中的CBZ具有很好的耐沖擊負(fù)荷能力,去除效率并未由于初始濃度的增加而降低,因此通過(guò)電化學(xué)耦合膜工藝來(lái)處理水環(huán)境中存在的不同濃度的CBZ(μg/L～ng/L)的途徑是可行的.

從圖 5(b)可見(jiàn),20mg/L的 PAC投加量,PAC/MF工藝對(duì)于 CBZ的去除率為 87.2%～91.5%,在 90min左右達(dá)到峰值,隨著接觸時(shí)間的增加,PAC/MF工藝對(duì)于CBZ的去除率不斷下降,CBZ的初始濃度對(duì)于 PAC/MF工藝的影響較小.Westerhoff等[25]的研究也表明,PPCPs的初始濃度對(duì)于PAC的去除效果影響較小,主要影響因素是PAC的投加量以及接觸時(shí)間.

圖5 初始濃度對(duì)電化學(xué)耦合膜及PAC/MF工藝去除CBZ效果的影響Fig.5 Effects of initial CBZ concentration on the removal efficiency of CBZ by electrochemical coupled membrane process and PAC/MF process

2.4 成本核算

在其他條件(如風(fēng)機(jī)、膜、水泵等)相同的條件下,對(duì)電化學(xué)耦合膜工藝以及PAC/MF工藝成本進(jìn)行計(jì)算.

2.4.1 電化學(xué)耦合膜工藝外加電壓成本 外加電壓所產(chǎn)生的能量消耗通過(guò)式(6)計(jì)算.

式中：P為能量消耗,W·h; I為系統(tǒng)外加電壓下電流值,A; U 為外加電壓,V,本實(shí)驗(yàn)中為 2.0V; Δt為系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間,h.

系統(tǒng)單位處理水量下的能耗(E, kWh/m3)可由式(7)計(jì)算.

式中：V為膜出水體積,m3; J為膜運(yùn)行通量,m3/(m2·h); A 為膜過(guò)濾面積,m2; 1000 為單位轉(zhuǎn)化系數(shù).

本研究中,外加電壓為 2.0V,且所產(chǎn)生的電流約為 4.0mA.根據(jù)式(6),外加電壓所產(chǎn)生能耗為8.0×10-6kW·h.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,膜的運(yùn)行通量為 20L/(m2·h),有效過(guò)濾面積為 2.08×10-2m2.當(dāng)運(yùn)行 1h,處理的水量為 4.16×10-4m3.根據(jù)式(7),單位處理水量下能耗為 0.019(kW·h)/m3.上海市電費(fèi)單價(jià)為0.641元/(kW·h),因此單位成本為0.012元/m3.

2.4.2 PAC/MF工藝 PAC投加成本計(jì)算 在PAC/MF工藝中,為保證CBZ的去除率,設(shè)定PAC投加量 20mg/L、接觸時(shí)間 3.0h,此時(shí)的 CBZ去除率約85%,則PAC/MF工藝的運(yùn)行成本為：

式中：P為投加的PAC的總價(jià),元; V為膜出水體積,m3; J為膜運(yùn)行通量,m3/(m2·h);A為膜過(guò)濾面積,m2.

本研究中,PAC的投加量為 20mg/L,反應(yīng)器容積為 1.1L,PAC的投加量為 22mg.粒徑為 200目的PAC市場(chǎng)價(jià)格為3500元/t,則投加PAC所需的成本為 7.7×10-5元.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,膜的運(yùn)行通量為 20L/(m2·h),有效過(guò)濾面積為 2.08×10-2m2.當(dāng)運(yùn)行 3.0h,所處理的水量為 1.25×10-3m3.因此 PAC/MF工藝的單位成本為0.062元/m3.

2.5 電化學(xué)耦合膜與PAC/MF工藝的綜合比較

對(duì)電化學(xué)耦合膜工藝和 PAC/MF工藝對(duì)CBZ的去除效果比較可以得出,電化學(xué)耦合膜在恒定電壓下對(duì)于 CBZ具有很好的去除效果,且去除率與 CBZ初始濃度無(wú)關(guān);PAC/MF工藝中,PAC的物理吸附對(duì)于CBZ的去除起主要作用,去除效果與PAC投加量以及接觸時(shí)間有關(guān).

雖然PAC/MF工藝對(duì)于CBZ有很高的去除效率,但是在實(shí)際的操作中,需要不斷更新 PAC來(lái)維持較高的去除效率,而原水中存在的一些天然有機(jī)物也會(huì)抑制 PAC對(duì) CBZ的去除效果[7],另外飽和PAC的處置也可能帶來(lái)二次污染的問(wèn)題.相比之下,電化學(xué)耦合膜工藝對(duì) CBZ具有極其穩(wěn)定的去除效果,且簡(jiǎn)單易行.在成本計(jì)算中也可以看出,電化學(xué)耦合膜工藝的外加電壓所帶來(lái)的成本也要小于PAC/MF工藝中PAC投加所帶來(lái)的成本,因此利用電化學(xué)耦合膜工藝去除飲用水中微污染物具有廣闊的前景.

2.6 離子強(qiáng)度對(duì)于電化學(xué)耦合膜工藝去除CBZ的影響

配置3種CaCl2濃度為5,10,20mmol/L的水樣,CBZ的初始濃度控制為100μg/L, pH值調(diào)節(jié)至(7.2±0.1),外加電壓為2.0V.結(jié)果如圖6所示.

圖6 離子強(qiáng)度對(duì)電化學(xué)耦合膜去除CBZ的影響Fig.6 Effects of ionic strength on the removal efficiency of CBZ by electrochemical coupled membrane process

從圖 6可以看出,水中的離子強(qiáng)度增加對(duì)于CBZ的去除率具有一定的抑制作用.隨著 CaCl2濃度的增加,電化學(xué)耦合膜對(duì)于CBZ的去除率呈下降趨勢(shì),在5,10,20mmol/L的CaCl2投加量條件下,CBZ的去除率為 78.26%、77.5%和 73.22%,相比于控制試驗(yàn)組下降10%以上.

CBZ去除效率下降的主要原因是由于溶液中加入了大量的Cl-,而Cl-的析出電位低于H2O,會(huì)先失去電子生成 Cl2,進(jìn)而生成 HOCl和 OCl-等有效氯[26],抑制了陽(yáng)極 H2O 的電解,從而減少了溶液中·OH的產(chǎn)生.主要反應(yīng)如下：

通過(guò)測(cè)定反應(yīng)器中溶液的 pH值發(fā)現(xiàn),反應(yīng)器中的溶液呈堿性, pH值為(7.8 ± 0.3),此時(shí)溶液中的活性氯主要以O(shè)Cl-為主,而有關(guān)研究[27-29]表明,OCl-對(duì)于水中CBZ的氧化能力較差.從圖7也可以看出,單獨(dú)的H2O2對(duì)于CBZ的去除效果很差,1h后去除率僅為8.76%,OCl-對(duì)CBZ的去除效果優(yōu)于H2O2,1h后去除率可達(dá)到35.03%,而由芬頓反應(yīng)產(chǎn)生的·OH對(duì)CBZ的氧化效果最好,5min時(shí)去除率即達(dá)到 66.42%,最終 1h后去除率達(dá)到78.82%.綜上可知,OCl-對(duì) CBZ的氧化效果要差于·OH.因此推測(cè) OCl-的產(chǎn)生抑制了·OH 的產(chǎn)生,從而使得溶液中CBZ的去除效果變差. 此外,由于·OH 的氧化具有無(wú)選擇性,因此溶液中投加的Cl-會(huì)與 CBZ 形成競(jìng)爭(zhēng),消耗體系中的·OH,最終變成OCl-,從而抑制了CBZ的降解.

圖7 不同氧化劑對(duì)CBZ的氧化效果比較Fig.7 Comparison of different oxidants on CBZ oxidation

2.7 腐殖酸對(duì)于電化學(xué)耦合膜工藝去除 CBZ的影響

天然水體中通常含有成分復(fù)雜的天然有機(jī)物(NOM),NOM 主要指的是動(dòng)植物的殘?bào)w在水中經(jīng)過(guò)多年的自然循環(huán)代謝所形成的中間產(chǎn)物,分子量從1000Da到幾十萬(wàn)Da不等,這類有機(jī)物的去除也是飲用水處理中需要重點(diǎn)關(guān)注的對(duì)象.國(guó)內(nèi)外大量的研究表明,NOM 對(duì)水中 PPCPs等微污染物的氧化去除有一定影響[30-31].腐殖酸是水中天然有機(jī)物的主要成分之一,是一種以多元醌和多元酚作為芳香核心的高聚物,成分復(fù)雜,苯環(huán)上大多含有羥基、酚羥基、羧基等官能團(tuán).因此,本試驗(yàn)采用腐殖酸(HA)作為天然有機(jī)物的代表來(lái)考察 NOM 存在的條件下電化學(xué)耦合膜對(duì)于CBZ的去除效果.

本試驗(yàn)通過(guò)投加不同量的 HA儲(chǔ)備液配置成DOC濃度分別為1.12,2.34,5.19mg/L的HA溶液,并控制CBZ初始濃度約為100 μg/L,施加電壓為2.0V,以研究HA對(duì)于電化學(xué)耦合膜去除水中CBZ的影響.

圖8 HA對(duì)電化學(xué)耦合膜工藝去除CBZ的影響Fig.8 Effects of HA on the removal efficiency of CBZ by electrochemical coupled membrane process

從圖 8中可以看出,在 2.0V 電壓,100 μg/L CBZ濃度條件下,HA的投加對(duì)CBZ的去除有一定的抑制作用.HA的投加量越大,CBZ的去除效果越差.在5.19mg/L的DOC濃度下,CBZ的去除率降低至59.37%左右,相比于未投加HA條件下,去除率下降了約28.66%.原因主要是HA中含有大量的羥基、酚羥基、羧基等官能團(tuán),而·OH 的氧化具有無(wú)選擇性,因此在反應(yīng)過(guò)程中 HA會(huì)與CBZ爭(zhēng)奪電極表面產(chǎn)生的·OH,從而使得用于CBZ氧化的·OH量變少,CBZ去除率下降.因此,在實(shí)際工程中,通過(guò)前處理降低水中的 NOM 濃度對(duì)于電化學(xué)耦合膜工藝去除CBZ有積極意義.

一般而言,由于HA具有較高的吸附能力,所以HA的投加會(huì)加重膜污染[32-34],而從圖9中可以看出,相比于控制試驗(yàn)組,HA的投加使得跨膜壓差(TMP)略微增加,但均處于較低的水平,而隨著 HA投加濃度的增加,TMP的增加并不明顯,表明電化學(xué)耦合膜具有一定的抗污染能力.主要原因是作為陰極的電化學(xué)耦合膜本身帶負(fù)電,而HA中帶有的-COOH和-OH等官能團(tuán)中的氫會(huì)游離出來(lái)使得HA帶負(fù)電,膜表面與HA之間產(chǎn)生靜電排斥作用從而使得 HA難以在膜表面沉積,從而減輕膜污染.電化學(xué)耦合膜的抗污染能力也在其他相關(guān)學(xué)者的研究中得以證實(shí)[11,35].

圖9 HA對(duì)電化學(xué)耦合膜TMP變化的影響Fig.9 Effects of HA on the TMP variations of electrochemical coupled membrane

3 結(jié)論

3.1 電化學(xué)耦合膜工藝對(duì) CBZ的去除機(jī)理以膜的吸附作用以及·OH 的氧化作用為主.由于陽(yáng)極石墨電極不能直接氧化CBZ,CBZ的主要去除機(jī)理為間接氧化作用,通過(guò)電極上產(chǎn)生的·OH 實(shí)現(xiàn)CBZ的氧化分解.

3.2 電化學(xué)耦合膜工藝對(duì) CBZ的去除率隨著外加電壓的增加而增加.在外加電壓為 2V,CBZ初始濃度為 100μg/L的條件下,電化學(xué)耦合膜工藝對(duì)CBZ的去除率達(dá)到88.0%.當(dāng)CBZ初始濃度在 50～500μg/L范圍時(shí),電化學(xué)耦合膜工藝 CBZ的去除效率穩(wěn)定在86%左右.

3.3 電化學(xué)耦合膜工藝與PAC/MF工藝均能有效去除飲用水中的 CBZ.但成本核算結(jié)果表明,PAC/MF工藝的單位成本(0.062元/m3)明顯高于電化學(xué)耦合膜外加電壓的成本(0.012元/m3),并且需要不斷更新PAC維持CBZ去除率.

3.4 水體中離子強(qiáng)度的增加會(huì)抑制電化學(xué)耦合膜對(duì)CBZ的去除,隨著加入的CaCl2濃度的增加,電化學(xué)耦合膜對(duì)于 CBZ的去除率呈下降趨勢(shì),相比于控制試驗(yàn)組下降10%以上.主要是由于Cl-會(huì)與 H2O 爭(zhēng)奪電子生成 OCl-,抑制了·OH 的產(chǎn)生,OCl-對(duì)CBZ的氧化效果弱于·OH,從而降低了CBZ的去除率,同時(shí)Cl-也會(huì)消耗部分·OH.

3.5 水中 HA的投加抑制了電化學(xué)耦合膜對(duì)CBZ的去除,相比于控制試驗(yàn)組,在 5.19mg/L的HA濃度(以DOC計(jì))下,CBZ的去除率下降了約28.66%.主要是因?yàn)?HA會(huì)與 CBZ爭(zhēng)奪溶液中的·OH.

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