樓狄明,朱曉慶,劉 影,譚丕強,胡志遠 (同濟大學汽車學院,上海 201804)

目前,我國大部分公交車裝載柴油發(fā)動機,尾氣直接排放在人口密集的市區(qū),使城市霧霾天氣增多和道路環(huán)境惡化[1-3].因此,研究柴油公交車的排放對于控制城市環(huán)境污染具有重要意義.柴油機的排放物分為氣態(tài)排放物和顆粒排放物,顆粒排放物中的多環(huán)芳香烴(PAHs)是由 2個或更多數量芳環(huán)稠合在一起的有機化合物,具有的致癌、致畸和致突變性,對城市環(huán)境和人體健康有重要的影響[4-6].

柴油機氧化型催化轉化器(DOC)和催化型顆粒捕集器(CDPF)是兩種發(fā)動機尾氣處理裝置.DOC用于氧化排氣中一部分有機可溶物[7-8].CDPF是在顆粒捕集器(DPF)上涂覆催化劑以促進 DPF再生,這是降低顆粒物排放的有效途徑[9-11].DOC與 CDPF兩者耦合工作,前端 DOC將排氣中的NO氧化為NO2,生成的NO2與CDPF中捕集的碳煙進行還原反應,從而實現(xiàn) CDPF的連續(xù)再生[12-14].后處理裝置新鮮狀態(tài)是指剛投入使用、CDPF內部堵塞物較少的狀態(tài);老化狀態(tài)是指使用過一段時間、CDPF內部阻塞物增多后的狀態(tài).經過老化處理的后處理裝置可以模擬使用一段時間后后處理裝置對顆粒PAHs的減排作用.研究不同貴金屬負載量的DOC+CDPF在新鮮及老化狀態(tài)下顆粒PAHs的組分和排放特性很有必要.Sarah等[15]得出分子量為300-374的芳香烴偏多,檢測出某類 PAHs異構體比苯并[a]芘毒性更強.文獻[16-17]表明尾氣有機物排放量中機油貢獻率偏高,機油是多環(huán)芳烴 PAHs的主要來源.樓狄明等[18]研究了貴金屬負載量對VOCs的影響,得出貴金屬負載量為25g/ft3為最優(yōu)的結論.但國內外對于新鮮及老化 CDPF貴金屬負載量對PAHs的影響研究很少.

本文基于重型車底盤測功機排放測試系統(tǒng),在一輛柴油公交車安裝DOC+CDPF進行排放測試研究,研究不同貴金屬負載量的 CDPF對排放物中PAHS組分以及排放特性的影響.

1 試驗方案

1.1 試驗設備

試驗設備包括MAHA-AIP公司生產的重型車排放底盤測功機、芬蘭 Dekati公司的 FPS-4000射流稀釋器、四通道顆粒物采集裝置.裝置結構示意圖如圖1.

圖1 試驗系統(tǒng)示意Fig.1 Schematic diagram of experimental system

1.2 試驗車輛

試驗車輛為一輛專用柴油公交車,主要參數如表1所示.

表1 試驗車輛主要技術參數Table 1 The main technical parameters of test vehicle

1.3 試驗催化劑成分、老化處理方法

試驗后處理裝置采用DOC+3種不同貴金屬負載量的CDPF,得到3種連續(xù)再生催化型顆粒捕集器,簡稱 A型、B型、C型.后處理系統(tǒng)DOC參數見表2. CDPF的參數詳見表3.

表2 DOC參數Table 2 The parameter of DOC

表3 CDPF參數Table 3 The parameter of CDPF

試驗采用管式電阻老化爐對新鮮 CDPF樣品進行高溫水熱老化處理.老化爐的氣體混合系統(tǒng),可將多種氣體進行混合后通過樣品.放置樣品的反應管使用高密度石英,有效避免混合氣體與反應管發(fā)生反應.此外電阻爐中裝有水鼓泡系統(tǒng),可以在老化過程中加入水汽.模擬柴油車的水熱老化條件為：溫度為 750℃;時間 20h;空速40000h-1;氣體成分(體積分數)分別為 10% O2、5% CO2、10% H2O,N2為平衡氣.

1.4 試驗循環(huán)

采用中國典型城市公交循環(huán)(CCBC).為了降低柴油車冷熱啟動對 CDPF起燃溫度和轉換率的影響,在進行循環(huán)工況試驗時,每組CCBC試驗間隔10min,CDPF的進口端溫度下降到100℃以下,降低殘余熱量對CDPF催化活性的影響.

1.5 顆粒PAHs采集、分析方法

采用 φ47mm 石英膜采集顆粒物,每個采集通道采用獨立的無油真空泵進行樣品抽取和流量控制.為了保證試驗數據的可重復性以及柴油車顆粒物樣品采集量達到儀器檢測限,對柴油車原車、只安裝DOC的柴油車以及安裝新鮮及老化的A、B、C型后處理裝置的柴油車分別進行5組試驗,結果取平均值.

顆粒 PAHs的分析方法：將石英濾膜剪碎后放入棕色廣口玻璃瓶,加入 D 代混標(含全氘代C24烷烴、17種全氘代PAHs和全氚代C17脂肪酸)于濾膜上,靜置約30min.然后加入20mL二氯甲烷 CH2Cl2浸沒樣品,室溫下超聲抽提 3次.將抽提液旋轉濃縮至1mL(70r/min,32oC),用裝有石英棉的滴管過濾、轉移到2mL樣品瓶中.再用高純氮氣緩吹至近干,重氮化,濃縮定容至50μL,加入六甲苯進樣內標.

所用分析儀器為 Agilent氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(7890GC/5975MSD).分析條件：采用HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)色譜柱,高純氦氣作為載氣,流速為 1.2mL/min,進樣口溫度為300℃,脈沖無分流進樣,其進樣量為 1μL.程序升溫;初始溫度為 60℃,保持 2min,然后以 5℃/min的速率升至300℃,保持10min,最后在310℃運行5min,保證色譜柱內的高沸點物質盡量流出.質譜采用EI離子源,離子源溫度為230℃,接口溫度為290℃,電子能量為 70eV.采用NIST質譜標準庫,選擇離子掃描方法(SIM)檢測 PAHs,采用內標法判定顆粒PAHs的排放量.

美國環(huán)保署(USEPA)將16種PAHs優(yōu)先列為致癌污染物,包括萘(Nap)、苊烯(Acpy)、苊(Acp)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Flua)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-cd]芘(IND)、苯并[g,h,i]苝(BghiP)、二苯并[a,h]蒽(DBA).本文以這16種成分為分析對象.

2 結果與討論

2.1 不同貴金屬負載量的顆粒PAHS排放特性

由圖2可見,只使用DOC可以降低原車25%的顆粒PAHs排放量.A、B、C型3種不同貴金屬負載量的 DOC+CDPF后處理系統(tǒng),新鮮時可以降低原車93.3%、93.4%、93.7%的顆粒PAHs排放量,老化后可以降低原車 92.1%、95.6%、94.9%的顆粒 PAHs排放量.DOC+CDPF的后處理裝置比只安裝DOC可多減少70%左右的顆粒PAHs排放量.可見DOC耦合CDPF可以有效降低顆粒PAHs排放量,其中CDPF不同貴金屬負載量會產生不同的降低效果.

圖2 不同后處理裝置顆粒PAHs排放量Fig.2 Particle PAHs emissions with different aftertreatment devices

但并非貴金屬負載量越多降低值越大,而是存在一個較為合理的貴金屬負載量,使得 PAHs減排效率較高.由圖3可以得出,A、B、C型3種后處理裝置在新鮮狀態(tài)下對顆粒PAHs降低量極差僅為0.009ng/cm2,在新鮮狀態(tài)下3種催化器對降低排放中顆粒 PAHs的效率相差不大.老化的A、B、C型3種后處理裝置相對于其新鮮狀態(tài)對顆粒PAHs的降低作用并沒有減弱,相反的B、C型的后處理裝置減排作用有所增強.其中,B型后處理裝置在老化后對顆粒PAHs的降低量增加了0.06ng/cm2,高于C型.由此可見,3種后處理裝置新鮮時對降低顆粒 PAHs的效果相差不大,而老化后 B型后處理裝置也就是貴金屬負載量為25g/ft3的催化器,對降低顆粒PAHs的效果最佳.

分析上述結果出現(xiàn)的原因首先要從 CDPF的結構開始.CDPF的濾芯像蜂窩一樣帶有無數的小孔,每個小孔都有一端是封閉的,出口處封閉的小孔與入口處封閉的小孔相鄰設置,中間夾有過濾壁,進入過濾器的尾氣會透過過濾壁的氣孔,從出口排出,從而可以減少絕大多數的顆粒PAHs.新鮮狀態(tài)下的CDPF里過濾孔沒有被堵塞或者只有少量殘留物并不影響過濾性能,貴金屬負載量對CDPF過濾顆粒PAHs作用影響不大.因此新鮮狀態(tài)下的3種催化器對顆粒PAHs的減少作用相差很小.

圖3 新鮮及老化后處理裝置下顆粒PAHs排放量Fig.3 Particle PAHs emissions with fresh/aged aftertreatment devices

老化后的后處理裝置顆粒PAHs的減排作用有所提高主要有 2個原因.經過高溫水熱老化的CDPF,老化處理時 750℃的高溫可以促進貴金屬在載體表面的再擴散[19],同時也可以增加載體表面氧分子的活性位;由于顆粒物是成團存在的,廢氣進入過濾壁時,比氣孔大的顆粒物會殘留在過濾壁表面,所以老化后的 CDPF過濾孔被逐漸堵塞,過濾作用也會增強.

催化劑中貴金屬含量過高或過低都不利于催化性能的改善,這是因為當貴金屬含量過高時,貴金屬粒子容易發(fā)生團聚而形成較大的顆粒,貴金屬在載體表面的分散度降低;當貴金屬含量過低時,不能為催化反應提供足量的活性位,降低了催化活性[20].因此,A型催化器老化后對顆粒PAHs的減排作用降低可能是因為其貴金屬負載量過低,不能大幅提高 CDPF中氧分子的活性位[21],阻礙了氮氧化物的氧化反應的進行,不能保證 CDPF有效再生,因此老化后對顆粒 PAHs的減排效率小于新鮮狀態(tài)的減排效率.

隨著貴金屬負載量的增加,排氣中氮氧化物氧化效率增大,CDPF中的溫度增加,再生效率也同時增加,堵塞的顆粒發(fā)生氧化燃燒時也會放出熱量,隨著溫度的升高,部分顆粒 PAHs會在CDPF內發(fā)生氧化反應,所以貴金屬負載量比較高的B型、C型催化器老化后對顆粒PAHs的降低作用都比A型催化器的降低作用大.

老化后的B型催化器性能優(yōu)于C型催化器的原因可能是因為：一、貴金屬涂覆量增加會引起貴金屬在載體表面發(fā)生重疊和燒結團聚等現(xiàn)象,增加樣品的結晶度,抑制載體活性氧的流動性,并在一定程度上可能會抑制貴金屬原子成為活性位點,降低催化劑的活化性能.二、貴金屬涂覆在提升 CDPF再生性能的同時會使載體孔隙率和滲透率降低,進而影響發(fā)動機的排氣背壓,使燃燒惡化導致污染物排放增加.

劉洪岐等[22]得出結論：中等貴金屬涂覆量既能保持再生率的提高,又能使載體保持較小的壓降.本文中的3種貴金屬負載量中,B型后處理裝置負載量適中,既能保持CDPF再生率的提高,又能使載體保持較小的壓降,避免發(fā)動機缸內燃燒惡化,對于顆粒PAHs的減排作用好于A、C型.

2.2 不同貴金屬負載量的顆粒PAHS組分

表4 顆粒PAHs組分Table 4 Particle PAHs’components

表5選取了5種變化明顯的顆粒PAHs組分,可見 3種后處理裝置在各個組分上都可以有較好的減排效果,其中B型后處理裝置對于這5種組分都有較穩(wěn)定的減排效果.

表5 顆粒PAHs組分減排效果Table 5 Reduction effect of particle PAHs’components

由圖 4可見,B型后處理裝置在降低顆粒PHAs組分中芘、苯并(a)蒽、苯并(g,h,i)芘效果高于其他2種后處理裝置,C型在降低菲、熒蒽、屈上優(yōu)于其他2種后處理裝置,但B、C型2種后處理裝置對于處理顆粒PAHs組分上的差異很小.這是因為貴金屬負載量的提高可以降低顆粒PAHs各組分反應所需要的活性能[21],從而減少排放中各個組分的顆粒PAHs的量.

圖4 不同后處理裝置顆粒PAHs組分Fig.4 Particle PAHs’components with different aftertreatment devices

2.3 不同貴金屬負載量的顆粒PAHS毒性

苯并[a]芘(Bap)是16種PAHs中致癌性和毒性最強的物質,被認為是致癌 PAHs的代表物.目前較多研究采用 Bap等效毒性(BEQ)來評價PAHs的毒性.不同貴金屬量催化劑處理后排放中顆粒PHAs的BEQ的計算公式為

式中：Wi為PAHs組分質量濃度,ng/cm2;Ti為各類PAHs毒性當量因子,具體值如表6所示.

表6 各組分PAHs的毒性當量因子Table 6 The toxic equivalency factor of each PAHs’components

圖5 不同后處理裝置顆粒PAHs毒性Fig.5 Particles PAHs toxicity with different aftertreatment devices

從圖5可以看出,A、B、C 3種后處理裝置在新鮮時,經過B型后處理裝置處理的尾氣中顆粒PAHs的毒性當量為0.0037ng/cm2,比A型低4.1%,比C型低13.2%.3種后處理裝置經老化處理后,B型后處理裝置處理后的尾氣中顆粒PAHs的毒性當量為0.0022ng/cm2,比A型化29.5%,比C型低 23.7%.由此看來,在后處理裝置新鮮和老化狀態(tài)下,貴金屬負載量為25g/ft3的B型后處理裝置對于降低顆粒PAHs毒性的能力都優(yōu)于貴金屬負載量分別為15,35g/ft3的A型和C型催化器.從圖5可以看出,A、B、C 3種后處理裝置老化狀態(tài)下對降低顆粒PAHs的毒性都優(yōu)于新鮮狀態(tài)下的催化器.該結論可以為 CDPF貴金屬負載量的合理選擇提供參考.

3 結論

3.1 柴油公交車安裝 DOC+3種不同貴金屬負載量的新鮮及老化的CDPF可減少顆粒PAHs排放量92%以上,比只安裝DOC提高70%左右.可見DOC與CDPF串聯(lián)的形式可以大大降低排放中顆粒PAHs的量.

3.2 3種后處理裝置新鮮時對降低顆粒 PAHs的效果相差不大,老化后貴金屬負載量為 25g/ft3的后處理裝置,對降低顆粒PAHs的效果最佳.

3.3 B型后處理裝置在降低顆粒PHAs組分中芘、苯并(a)蒽、苯并(g,h,i)芘效果高于其他2種催化器,C后處理裝置在降低菲、熒蒽、屈上優(yōu)于其他2種,但B、C 型后處理裝置對于處理顆粒PAHs組分上的差異很小.

3.4 貴金屬負載量為25g/ft3的后處理裝置對于降低顆粒PAHs毒性的能力都優(yōu)于貴金屬負載量分別為15,35g/ft3的后處理裝置.3種后處理裝置老化狀態(tài)下對降低顆粒PAHs的毒性的能力都優(yōu)于新鮮狀態(tài).

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