高超穎，楊 楊，王曦?zé)?，劉景林，許 良

苯并咪唑是一類含氮的雜環(huán)化合物，廣泛存在于天然產(chǎn)物和藥物分子中，如咖啡因、茶堿、可可堿、黃嘌呤等分子中就含有咪唑單元［1］。苯并咪唑分子中的氮原子含有的孤對(duì)電子可與金屬離子發(fā)生配位，另外其N—H鍵可與某些陰離子形成氫鍵作用，導(dǎo)致光譜出現(xiàn)顯著變化。因此，該類化合物可設(shè)計(jì)成具有特定識(shí)別能力的熒光探針?lè)肿?，?yīng)用于離子識(shí)別和細(xì)胞成像領(lǐng)域［2］。目前，苯并咪唑類熒光探針已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì) Fe2+、Zn2+、Cu2+、Cr3+、Hg2+、Pb2+、ClO-、鹵素和硫醇分子的識(shí)別和檢測(cè)［3-6］。

本工作在前期苯并咪唑探針和聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）材料研究的基礎(chǔ)上［7-9］，將具有AIE效應(yīng)的四苯乙烯基團(tuán)與苯并咪唑結(jié)合，合成了四苯乙烯-苯并咪唑分子TPE-BZ，考察了TPE-BZ的AIE性質(zhì)及其對(duì)離子的選擇性，進(jìn)行了探針抗干擾實(shí)驗(yàn)，并研究了Fe3+對(duì)探針TPE-BZ熒光滴定的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

四苯乙烯、烏洛托品、三氟乙酸、鄰苯二胺：AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇、二氯甲烷、七水硫酸亞鐵、六水氯化鉻、金屬硝酸鹽水合物：AR，天津大茂化學(xué)試劑公司。

JASCO FP-6500型熒光分光光度計(jì)：日本分光株式會(huì)社；Nicolete-5700 型傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)熱電尼高力儀器公司；Thermo Q Exactive Focus型高分辨質(zhì)譜儀：美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；Bruker Avance-500M 型核磁共振光譜儀：德國(guó)布魯克分析儀器公司。

1.2 TPE-BZ的合成

四苯乙烯-醛按照Dulf法合成［10］。將四苯乙烯甲醛（0.155 3 g，0.5 mmol）和鄰苯二胺（0.054 1 g，0.5 mmol）溶解于30 mL無(wú)水乙醇中，在85 ℃恒溫下加熱回流10 h，反應(yīng)完畢冷卻，將反應(yīng)液傾倒于飽和食鹽水中，CH2Cl2萃取、濃縮、柱層析（石油醚/乙酸乙酯體積比10∶1）分離得白色粉末。

1.3 溶液的配制

稱取TPE-BZ固體0.004 5 g，用無(wú)水乙醇配制成1.0×10-4mol/L的TPE-BZ儲(chǔ)備液。移取10 mL儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中，依次加入10 mL無(wú)水乙醇和80 mL蒸餾水搖勻后，用20%（φ）的乙醇定容，得1.0×10-5mol/L的TPE-BZ探針溶液。準(zhǔn)確配制Fe2+，F(xiàn)e3+，Cr3+，Co2+，Cu2+，Zn2+，Ni2+，Hg2+，Cd2+，Pb2+，Ag+等離子儲(chǔ)備液1.0×10-2mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 TPE-BZ的AIE性質(zhì)

TPE-BZ粉末的激發(fā)和發(fā)射光譜見(jiàn)圖1。由圖1可知，TPE-BZ在粉末狀態(tài)時(shí)具有較強(qiáng)的藍(lán)色熒光發(fā)射，在390 nm波長(zhǎng)的光源激發(fā)下，粉末在457 nm處出現(xiàn)了熒光發(fā)射峰值。當(dāng)對(duì)粉末進(jìn)行研磨后，顏色從藍(lán)色變?yōu)樗{(lán)綠色，光譜發(fā)生紅移［11］。將具有AIE特性的四苯乙烯基團(tuán)引入苯并咪唑后，TPE-BZ在粉末的狀態(tài)也出現(xiàn)了AIE發(fā)光的特性。

圖1 TPE-BZ粉末的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.1 Emission and excitation spectra of TPE-BZ in powder state.

為了配制最佳AIE熒光發(fā)射的探針溶液，對(duì)不同含水量的溶液進(jìn)行了熒光測(cè)試。結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可知，當(dāng)含水量大于50%（φ）時(shí)，最大發(fā)射波長(zhǎng)從410 nm逐漸紅移至478 nm處，熒光強(qiáng)度隨含水量進(jìn)一步增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)含水量為80%（φ）時(shí)熒光強(qiáng)度出現(xiàn)最大值。這可能是由于在較大含水量溶劑中TPE-BZ分子相互團(tuán)聚程度變大，導(dǎo)致熒光逐漸下降。因此，當(dāng)按照水/乙醇體積比4∶1配制探針溶液時(shí)，熒光響應(yīng)更加顯著。

圖2 TPE-BZ在不同含水量溶液中的熒光發(fā)射光譜Fig.2 Emission spectra of TPE-BZ in EtOH/water mixtures with different water content.

2.2 TPE-BZ對(duì)離子的選擇性

為了確定TPE-BZ對(duì)不同離子的熒光的響應(yīng)特性，分別選取 Fe2+，F(xiàn)e3+，Cr3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Hg2+，Pb2+，Ag+等離子進(jìn)行選擇性測(cè)試。分別在含水量為80%（φ）的探針溶液中加入10倍量的上述金屬離子，熒光發(fā)射強(qiáng)度變化見(jiàn)圖3所示。從圖3可看出，空白探針溶液在474 nm和505 nm處熒光發(fā)射強(qiáng)度達(dá)900左右，當(dāng)加入Fe3+離子后，探針在474 nm和505 nm處的熒光發(fā)射強(qiáng)度降低為初始值的1/8。加入Hg2+時(shí)在相同波長(zhǎng)處熒光強(qiáng)度下降至初始值的1/2。加入Ag+時(shí)，熒光出現(xiàn)一定的增強(qiáng)。在相同條件下加入Co2+，Zn2+，Ni2+，Cd2+，Pb2+后探針溶液熒光強(qiáng)度變化不太明顯；Cu2+，F(xiàn)e2+，Cr3+加入導(dǎo)致探針溶液熒光強(qiáng)度稍有下降，但TPE-BZ對(duì)Fe3+，Hg2+的熒光猝滅識(shí)別能力較強(qiáng)。

圖3 探針對(duì)金屬離子的熒光選擇性Fig.3 The fluorescence changes of TPE-BZ with different metal ions.

2.3 探針抗干擾實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步檢驗(yàn)探針在復(fù)雜水樣中對(duì)Fe3+的識(shí)別能力，對(duì)TPE-BZ進(jìn)行了干擾性實(shí)驗(yàn)。在等體積的探針試液中，分別加入10倍量的干擾離子Cu2+，F(xiàn)e2+，Cr3+，Co2+，Ag+，Zn2+，Ni2+，Hg2+，Cd2+，Pb2+，待溶液混合均勻后，再向探針溶液中逐一加入10倍量的 Fe3+溶液，進(jìn)行熒光發(fā)射光譜測(cè)定，結(jié)果如圖4所示。從圖4可看出，干擾離子Cu2+，F(xiàn)e2+，Cr3+，Co2+，Ag+，Zn2+，Ni2+，Hg2+，Cd2+，Pb2+存在時(shí)，探針500 nm處的熒光發(fā)射強(qiáng)度幾乎沒(méi)有明顯影響，但當(dāng)Fe3+加入到干擾溶液后，探針的熒光強(qiáng)度受到顯著的影響，熒光發(fā)射強(qiáng)度均出現(xiàn)不同程度的下降。由此可看出TPE-BZ可在復(fù)雜水體中識(shí)別出Fe3+，探針對(duì)Fe3+有較強(qiáng)的抗干擾能力。

2.4 Fe3+對(duì)探針TPE-BZ熒光滴定的影響

為了更深入測(cè)試探針TPE-BZ對(duì)Fe3+檢測(cè)的靈敏度，進(jìn)行了光譜滴定實(shí)驗(yàn)。在探針溶液中梯度加入2 μL 的Fe3+，溶液的熒光發(fā)射強(qiáng)度出現(xiàn)規(guī)律性的變化，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可知，在474 nm處熒光強(qiáng)度與Fe3+的加入量（0～30 μL）具有較好的線性關(guān)系，擬合后的相關(guān)系數(shù)為0.985。當(dāng)Fe3+加入量大于22 μL時(shí)，在474 nm和505 nm處的峰消失，而在446 nm處出現(xiàn)單峰。這表明該化合物可用來(lái)定量檢測(cè)Fe3+的存在。

圖4 TPE-BZ加入不同離子的熒光強(qiáng)度變化Fig.4 Fluorescence response of TPE-BZ to various metal ions.

圖5 Fe3+的熒光滴定光譜Fig.5 The fluorescence spectra of TPE-BZ with different concentrations of Fe3+.Condition：TPE-BZ 10-5 mol/L

3 結(jié)論

1）鄰苯二胺和四苯乙烯甲醛的縮合產(chǎn)物四苯乙烯咪唑TPE-BZ在固態(tài)時(shí)具有較強(qiáng)的藍(lán)色熒光發(fā)射，在含水量為80%（φ）的溶液中發(fā)射藍(lán)綠色熒光，具有明顯的AIE特性。

2）TPE-BZ溶液可與多種金屬離子作用產(chǎn)生熒光光譜變化，可設(shè)計(jì)成熒光淬滅型探針用于選擇性地檢測(cè)水體中的Fe3+。

3）TPE-BZ在474 nm處的熒光強(qiáng)度與Fe3+的加入量呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.985，該探針可定量檢測(cè)試樣中Fe3+的含量。

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華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室簡(jiǎn)介：化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室于1987年被批準(zhǔn)籌建，1991年建成并正式開(kāi)放運(yùn)行，分別由清華大學(xué)、天津大學(xué)、華東理工大學(xué)和浙江大學(xué)承擔(dān)化工分離工程和化學(xué)反應(yīng)工程方面的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。

華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自成立以來(lái)，主要以化學(xué)反應(yīng)工程為主要學(xué)科方向，在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、多相流動(dòng)與傳遞、分子熱力學(xué)與傳遞等研究領(lǐng)域有鮮明的特色和突出的優(yōu)勢(shì)，創(chuàng)立了反應(yīng)器開(kāi)發(fā)與放大的思想與方法，成功開(kāi)發(fā)了聚酯、苯乙烯、甲醇、醋酸乙烯等大型與特大型反應(yīng)器，是國(guó)內(nèi)知名的化學(xué)反應(yīng)工程研究與開(kāi)發(fā)單位。近年來(lái)，華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室重點(diǎn)研究化工過(guò)程強(qiáng)化、化工系統(tǒng)工程和材料產(chǎn)品工程。在鹽湖資源綜合利用，乙烯和PTA等大型工業(yè)石油化工過(guò)程控制與優(yōu)化，液/液和液/固旋流分離、傳熱過(guò)程強(qiáng)化，反應(yīng)精餾，微流體反應(yīng)系統(tǒng)，膜分離技術(shù)，超臨界流體技術(shù)，聚合物加工，聚烯烴催化，高性能碳材料等領(lǐng)域的研究與開(kāi)發(fā)有雄厚的實(shí)力和突出優(yōu)勢(shì)。

實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有高級(jí)研究人員20名，其中，包括中國(guó)工程院院士2名，“長(zhǎng)江學(xué)者”特聘教授3名，國(guó)家杰出青年基金獲得者3名，新世紀(jì)百千萬(wàn)人才工程國(guó)家級(jí)人選3名，教育部跨/新世紀(jì)優(yōu)秀人才6名，上海市各類人才計(jì)劃獲得者12名。

經(jīng)211重點(diǎn)學(xué)科和985優(yōu)勢(shì)學(xué)科創(chuàng)新平臺(tái)建設(shè)，華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室目前擁有先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)與計(jì)算設(shè)施，包括大型冷模實(shí)驗(yàn)平臺(tái)、材料結(jié)構(gòu)與性能表征平臺(tái)和高性能計(jì)算平臺(tái)等公共平臺(tái)。