王 宇，常宇飛，賴?yán)杳鳎邜?ài)君，童元建，徐樑華

聚丙烯腈基碳纖維（PAN-CF）具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、高模等一系列優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍工和國(guó)民生產(chǎn)的重要領(lǐng)域。近年來(lái)，隨著碳纖維復(fù)合材料應(yīng)用發(fā)展要求的不斷提高，聚丙烯腈（PAN）基高模量碳纖維逐漸走入大家的視野［1-5］。PAN纖維在預(yù)氧化、低溫碳化、高溫碳化和石墨化處理過(guò)程中，發(fā)生了環(huán)化、氧化、裂解和交聯(lián)等一系列復(fù)雜的反應(yīng)［6-8］，使得碳六元環(huán)平面不斷完善長(zhǎng)大、碳微晶不斷生長(zhǎng)和有序化排列［9-12］。碳微晶取向和晶粒尺寸大小是影響石墨纖維性能的重要結(jié)構(gòu)參數(shù)。拉伸是碳纖維制備過(guò)程中的一個(gè)重要的工藝［13-14］，在不同的工藝階段施加拉伸，對(duì)終極碳纖維的微晶結(jié)構(gòu)及性能的影響效率不同。一定的線密度是碳纖維成品進(jìn)行復(fù)合材料制備的需要，為了控制碳纖維中氮元素含量，預(yù)氧化溫度寬度受限，碳纖維在預(yù)氧化碳化石墨化制備過(guò)程中的總拉伸倍數(shù)也受限。那么，在整個(gè)工藝過(guò)程中，選擇合適的拉伸點(diǎn)進(jìn)行高效拉伸尤為重要。然而，對(duì)于碳微晶生長(zhǎng)過(guò)程中施加拉伸對(duì)其重組效率影響的內(nèi)在機(jī)制的研究鮮有報(bào)道。

本工作采用Raman，HRTEM，XRD 分析，結(jié)合力學(xué)性能測(cè)試，研究了PAN-CF類石墨結(jié)構(gòu)和碳微晶生長(zhǎng)的階段特征，分析了高溫碳化和石墨化拉伸對(duì)碳微晶結(jié)構(gòu)重組效率及其力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣的制備

低纖度PAN-CF原絲（6K）：原絲線密度為0.475 5 g/m，威海拓展纖維有限公司。

原絲連續(xù)經(jīng)過(guò)200～270 ℃的空氣氣氛預(yù)氧爐，350～730 ℃高純氮?dú)鈿夥盏牡蜏靥蓟癄t，再經(jīng)過(guò)1 350 ℃或1 450 ℃的高純氮?dú)鈿夥盏母邷靥蓟癄t，通過(guò)固定/調(diào)整傳動(dòng)速度，實(shí)現(xiàn)改變纖維在高溫碳化爐（或石墨化爐）中的拉伸倍率，試樣在石墨化爐中的停留時(shí)間約144 s。

1.2 測(cè)試與表征

采用英國(guó)Renishaw公司RM2000型顯微共焦拉曼光譜儀對(duì)碳化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行Raman表征，激光器波長(zhǎng)為532 nm（氬離子），曝光時(shí)間為15 s，累計(jì)曝光次數(shù)為 10 次；采用荷蘭 Panalytical B.V.公司X′Pert PRO MPD型多功能X射線衍射儀對(duì)纖維的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行XRD表征，Cu Kα靶，波長(zhǎng)為0.154 nm，對(duì)試樣進(jìn)行赤道、子午和方位角掃描，赤道子午掃描范圍為10°～90°，步寬均為0.013 13°，方位角掃描范圍為90°～270°，步寬為0.5°；采用日本JEOL公司JEM2100型高分辨透射電子顯微鏡對(duì)碳微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行HRTEM表征，電子槍LaB6，加速電壓為300 kV，放大倍數(shù)2 000～1 500 000，將無(wú)膠纖維試樣剪成粉末，放入瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，將研好的粉末用無(wú)水乙醇配成1%（w）左右的溶液進(jìn)行超聲處理再滴到微珊上揮發(fā)掉溶劑；采用日本Shumadzu公司AG-1S型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，按照GB 3362—2005［15］測(cè)試碳纖維的力學(xué)性能，束絲長(zhǎng)20 cm，拉伸速率為2 mm/min，每個(gè)試樣測(cè)8次取平均值，得到強(qiáng)度、模量等力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳結(jié)構(gòu)的階段特征

類石墨碳是PAN-CF碳結(jié)構(gòu)的最小單元，它萌芽于預(yù)氧化的無(wú)氫芳香碳，在低溫碳化、高溫碳化和石墨化過(guò)程中不斷地完善和生長(zhǎng)。圖1為預(yù)氧纖維在低溫碳化、高溫碳化和石墨化后的Raman譜圖。由圖1可知，低碳纖維G峰和D峰并不明顯，較為寬化，兩峰交疊嚴(yán)重，且D峰峰強(qiáng)較G峰峰強(qiáng)高，說(shuō)明碳網(wǎng)平面中的類石墨碳含量較低，缺陷碳結(jié)構(gòu)或者sp3雜化碳很多；高碳纖維的G峰和D峰較低碳纖維略明顯，兩峰相連和寬化現(xiàn)象略有好轉(zhuǎn)，說(shuō)明在高溫碳化階段sp3雜化碳在向類石墨碳轉(zhuǎn)變，此時(shí)，G峰峰強(qiáng)較D峰峰強(qiáng)高；石墨化纖維的G峰和D峰相比碳化兩階段變得尖銳，兩峰明顯分開(kāi)，半峰寬變窄，說(shuō)明在此階段類石墨碳大量生成。綜上所述，類石墨碳的階段特征為：形成于低溫碳化，發(fā)展于高溫碳化和生長(zhǎng)于高溫石墨化。

圖1 不同階段纖維的Raman譜圖Fig.1 Raman spectra of fibers in different stage.a Low temperature carbonation；b High temperature carbonation；c Graphitization

類石墨碳是碳網(wǎng)平面的結(jié)構(gòu)單元，碳網(wǎng)平面是碳微晶的組成部分，碳微晶的結(jié)構(gòu)變化及重組受類石墨碳重組影響。圖2為預(yù)氧纖維在低溫碳化、高溫碳化和石墨化后所得試樣的HRTEM照片。由圖2可知，低溫碳化纖維中的晶格條紋少且不連續(xù)，碳微晶取向性較差，微晶的堆疊厚度較小；高溫碳化后晶格條紋較低溫碳化的層數(shù)有所增加，微晶尺寸也稍有增大；經(jīng)石墨化后晶格條紋呈現(xiàn)明顯的車轍狀，晶粒尺寸很大，碳微晶平均堆疊厚度較大，結(jié)構(gòu)變得完善。

圖2 低溫碳化、高溫碳化和石墨化纖維的HRTEM照片F(xiàn)ig.2 HRTEM images of fibers after different treatment.a Low temperature carbonation；b High temperature carbonation；c Graphitization

圖3 為低溫碳化、高溫碳化和石墨化三個(gè)階段纖維的XRD赤道和子午譜圖。由圖3可知，從低溫碳化到石墨化纖維的過(guò)程中，（002）晶面和（100）晶面的峰形逐漸變得尖銳，半峰寬逐漸變小；低溫碳化纖維晶面特征峰不明顯，且半峰寬很寬；高溫碳化纖維較低溫碳化纖維晶面特征峰的曲線略顯尖銳，半峰寬略窄；石墨化纖維相比于碳化兩個(gè)過(guò)程的纖維，峰形尖銳。

圖3 低碳、高碳和石墨化纖維XRD譜圖Fig.3 XRD characteristic peaks of fibers after different treatment.A Equatorial direction；B Meridian direction a Low temperature carbonation；b High temperature carbonation；c Graphitization

2.2 高溫碳化和石墨化過(guò)程中的拉伸高效重組研究

高溫碳化和石墨化過(guò)程中碳六元環(huán)平面和碳微晶的生長(zhǎng)和發(fā)展各有特點(diǎn)，分別在高溫碳化和石墨化過(guò)程中施加拉伸，對(duì)于碳網(wǎng)平面和微晶結(jié)構(gòu)重組的影響效率尚不明晰。本工作主要研究在總拉伸倍率不變的情況下，同時(shí)改變高溫碳化和石墨化過(guò)程的拉伸倍率，以考察石墨化纖維的結(jié)構(gòu)和性能的變化，同時(shí)分析拉伸高效重組的內(nèi)在機(jī)制。

2.2.1 高溫碳化和石墨化過(guò)程中拉伸對(duì)石墨纖維結(jié)構(gòu)的影響

圖4為高碳石墨化拉伸匹配對(duì)石墨纖維碳微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響。為避免單一溫度結(jié)果的偶然性，高溫碳化溫度分別設(shè)置了1 350 ℃和1 450 ℃，石墨化溫度為2 400 ℃。由圖4a和圖4b可知，兩個(gè)高碳溫度序列中平行于纖維主軸方向碳微晶的尺寸（La//），垂直于纖維主軸方向碳微晶的尺寸（La⊥），碳微晶堆疊厚度（Lc），微晶取向角（OA）的變化趨勢(shì)相同。以碳化溫度1 450 ℃為例進(jìn)行分析。隨著石墨化拉伸倍率的提升，La//和La⊥［16］分別從高碳拉伸倍率-2.8%、石墨化拉伸倍率2.9%時(shí)的14.6 nm和7.6 nm，上升到高碳拉伸倍率-4.8%、石墨化拉伸倍率5.1%時(shí)的15.3 nm和8.5 nm，分別增加了4.8%和11.8%。Lc幾乎不受拉伸匹配的影響，一直維持在4.0 nm的水平。OA隨高溫碳化拉伸倍率的提升而減小，當(dāng)高溫碳化溫度為1 450 ℃時(shí)，OA從高碳拉伸倍率-4.8%、石墨化拉伸倍率5.1%時(shí)的12.6°左右下降到高碳拉伸倍率-2.8%石墨化拉伸倍率2.9%時(shí)的11.8°，這說(shuō)明高溫碳化中的高拉伸對(duì)OA影響較大。

圖4 高碳石墨拉伸匹配對(duì)石墨纖維碳微晶結(jié)構(gòu)的影響Fig.4 Effect of stretch matching on carbon microcrystalline structure of graphite fiber.La//：microcrystalline size which is in parallel with the fiber axial；La⊥：microcrystalline size which is perpendicular to the fiber axial；Lc：carbon microcrystal stacking thickness；OA：microcrystalline orientation angle.High temperature carbonization temperature/℃：■ 1 450；■ 1 350

2.2.2 高溫碳化和石墨化拉伸高效重組成因分析

在碳微晶生長(zhǎng)的不同階段施加拉伸對(duì)微晶生長(zhǎng)或重組的作用不同，為探明高溫碳化高拉伸取向效率高和石墨化過(guò)程高拉伸微晶生長(zhǎng)效率高的成因。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)分別在高溫碳化和石墨化過(guò)程中拉伸，研究拉伸對(duì)兩階段微晶重組效率的影響。圖5為1 450 ℃下高溫碳化碳微晶尺寸和取向隨拉伸倍率變化的曲線。由圖5可知，高溫碳化纖維中碳微晶的La//，La⊥，Lc不隨拉伸倍率變化而變化，但 OA變化顯著，OA從拉伸倍率-5.0%時(shí)的20.72°減小到拉伸倍率-3.3%時(shí)的18.66°。

低溫碳化纖維經(jīng)過(guò)1 450 ℃高溫碳化和-3.8%拉伸處理后，再經(jīng)過(guò)2 450 ℃石墨化不同拉伸倍率處理，得到不同拉伸倍率的石墨纖維，將此試樣進(jìn)行XRD表征，研究石墨化拉伸對(duì)石墨纖維微晶結(jié)構(gòu)的影響。圖6為石墨化拉伸對(duì)碳微晶結(jié)構(gòu)的影響。由圖6可知，隨著石墨化拉伸倍率的提升，石墨纖維中碳微晶La//，La⊥，Lc隨拉伸倍率增加而增大，說(shuō)明石墨化拉伸易于石墨微晶生長(zhǎng)，碳微晶的 OA隨拉伸倍率的增加而減小，從拉伸倍率1%時(shí)的12.51°減小到拉伸倍率9%時(shí)的11.45°。相對(duì)于高溫碳化拉伸對(duì)微晶尺寸幾乎無(wú)影響，石墨化拉伸對(duì)微晶尺寸生長(zhǎng)效率高；相對(duì)于高溫碳化拉伸倍率提升1.7%時(shí)OA降低9.94%，石墨化拉伸倍率提升8百分點(diǎn)時(shí)OA降低8.47%，顯然高溫碳化拉伸微晶取向效率高。高溫碳化階段碳微晶初步成核并開(kāi)始生長(zhǎng)，在此階段施加高拉伸小微晶的空間位阻較小易于拉伸取向，同時(shí)小微晶較好的擇優(yōu)取向性在石墨化處理過(guò)程中起到了模板誘導(dǎo)作用，易于石墨纖維中碳微晶擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，使得石墨纖維的擇優(yōu)取向性提升。因此，在高溫碳化和石墨化拉伸匹配過(guò)程中，高溫碳化高拉伸石墨纖維取向效率高。

圖5 高溫碳化拉伸對(duì)碳微晶結(jié)構(gòu)的影響Fig.5 Effect of stretching during high temperature carbonization on the carbon crystallite.■ La⊥；■ La//

圖6 石墨化拉伸對(duì)碳微晶結(jié)構(gòu)的影響Fig.6 Effect of stretching during graphitization on the carbon crystallite.

2.3 高溫石墨化拉伸高效重組高強(qiáng)高模碳纖維制備

圖7為高碳石墨化拉伸匹配對(duì)石墨化纖維性能的影響。由圖7a可知，隨著高溫碳化拉伸倍率的增加，石墨化拉伸倍率的減小，石墨化纖維拉伸強(qiáng)度逐漸增加，高溫碳化高拉伸和石墨化低拉伸易于碳微晶擇優(yōu)取向，對(duì)于石墨化纖維拉伸強(qiáng)度來(lái)說(shuō)效率較高。由圖7b可知，隨著高溫碳化拉伸倍率的減小，石墨化拉伸倍率的增大，石墨化纖維拉伸模量逐漸增加，高溫碳化過(guò)程的低拉伸和石墨化過(guò)程的高拉伸不易于碳微晶OA的變小，但易于微晶尺寸的變大，因擇優(yōu)取向和大尺寸微晶均易于拉伸模量提升，此時(shí)大尺寸微晶作用顯著，使石墨化纖維模量提升，在石墨爐中的高拉伸率對(duì)拉伸模量的效率高。

圖7 拉伸匹配對(duì)石墨化纖維性能的影響Fig.7 Effect of stretch matching on the properties of graphite fibers.High temperature carbonization temperature/℃：■ 1 450；■ 1 350

高溫?zé)崂焓怯行е苽涓邚?qiáng)高模碳纖維的方法之一，在碳微晶生長(zhǎng)過(guò)程中，選擇合適的拉伸點(diǎn)對(duì)拉伸高效重組尤為重要。經(jīng)過(guò)以上碳微晶重組過(guò)程中拉伸效率對(duì)結(jié)構(gòu)和性能影響的研究，結(jié)合預(yù)氧化低溫碳化工藝，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)在合理的拉伸點(diǎn)施加適度的拉伸倍率，最終在相對(duì)較低的石墨化溫度下，實(shí)現(xiàn)了高強(qiáng)高模型碳纖維的制備，其性能與日本東麗公司生產(chǎn)的M55J型碳纖維性能相當(dāng)。

3 結(jié)論

1）碳微晶生長(zhǎng)的工藝階段特征為：形成于低溫碳化，發(fā)展于高溫碳化，生長(zhǎng)于高溫石墨化。在高溫石墨化階段生長(zhǎng)速率最快。

2）高溫碳化高拉伸易于小微晶擇優(yōu)取向，模板誘導(dǎo)效應(yīng)促進(jìn)碳微晶在石墨化過(guò)程中擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，使得高溫碳化高拉伸對(duì)石墨纖維微晶取向效率高；高溫石墨化高拉伸，易于碳微晶的快速生長(zhǎng)，使得石墨化高拉伸對(duì)碳微晶生長(zhǎng)效率高。

3）高溫碳化高拉伸對(duì)石墨化纖維拉伸強(qiáng)度的效率高，石墨化高拉伸對(duì)石墨化纖維拉伸模量的效率高。以此拉伸高效重組研究為基礎(chǔ)，成功地在相對(duì)較低石墨化溫度下制備了高強(qiáng)高模碳纖維，性能和日本東麗公司生產(chǎn)的M55J相當(dāng)。

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