李柏春 ，張靜雅 ，王鳳竹 ，張文林 ，李春利

丙酸甲酯是一種高品位溶劑和防腐添加劑，可用于生產(chǎn)食品和化妝品，并可作為有機(jī)合成工業(yè)基本原料，還可通過(guò)酯交換法合成丙酸乙酯、丙酸苯甲酸酯等用于制酒工業(yè)和香精工業(yè)的生產(chǎn)［1-3］。目前丙酸甲酯的工業(yè)生產(chǎn)主要以濃硫酸為催化劑，強(qiáng)酸作催化劑可催化合成丙酸甲酯，但濃硫酸的氧化性和脫水性易導(dǎo)致副產(chǎn)物產(chǎn)生，腐蝕設(shè)備，后續(xù)處理工作困難［4］。針對(duì)合成丙酸甲酯，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開發(fā)了一系列新型催化劑，包括無(wú)機(jī)酸［5］、對(duì)甲苯磺酸［6］、離子液體［7-8］和貴金屬［9］，但上述催化劑在催化性能、熱穩(wěn)定性和制備工藝方面均有不足。陽(yáng)離子交換樹脂具有穩(wěn)定性好、高效、環(huán)境友好的特點(diǎn)［10-11］。

本工作以陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑，以丙酸和甲醇為原料在間歇攪拌釜中酯化合成丙酸甲酯。研究了催化劑種類、攪拌轉(zhuǎn)速、催化劑用量、反應(yīng)溫度、酸醇摩爾比對(duì)合成丙酸甲酯反應(yīng)的影響，確定了較適宜的反應(yīng)條件，并在此條件下，測(cè)得333.15～348.15 K范圍內(nèi)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，得到動(dòng)力學(xué)方程，為直接酯化生產(chǎn)丙酸甲酯提供了基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

丙酸：分析純，風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；甲醇、丙酸甲酯：分析純，福晨化學(xué)試劑廠；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，光復(fù)精細(xì)化工研究所；陽(yáng)離子交換樹脂（6100、6101、SST104H、C100FLH、C100EFLH、NKC-9）：南開大學(xué)樹脂廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)在間歇攪拌釜中進(jìn)行：在裝有溫度計(jì)的四口燒瓶中放入催化劑和甲醇，將燒瓶和冷凝管連接并密封。在錐形瓶中放入丙酸并密封。打開冷凝水，設(shè)定水浴鍋溫度。預(yù)熱燒瓶和錐形瓶中的藥品，當(dāng)水浴鍋溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，穩(wěn)定一段時(shí)間使藥品達(dá)到指定溫度。開啟攪拌，將錐形瓶中的丙酸倒入四口燒瓶中反應(yīng)并開始計(jì)時(shí)，控制溫度恒溫（溫度波動(dòng)±0.1 ℃）。根據(jù)分析結(jié)果調(diào)整取樣間隔，取樣分析，待相鄰兩次試樣的組分濃度變化趨于穩(wěn)定時(shí)，認(rèn)為反應(yīng)達(dá)到平衡，停止實(shí)驗(yàn)。

1.3 分析方法

采用北京分析儀器廠SP-3420A型氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測(cè)，KB-5型毛細(xì)柱，C-2000型色譜工作站，分析條件如下：柱溫80 ℃、進(jìn)樣溫度160 ℃、檢測(cè)器溫度170 ℃，每個(gè)試樣進(jìn)行多次進(jìn)樣檢測(cè)，進(jìn)樣量0.3 μL，選擇結(jié)果相近的3次數(shù)值的平均值作為實(shí)驗(yàn)值。

定量方法：內(nèi)標(biāo)法（以DMF為內(nèi)標(biāo)物），分別配制10組不同質(zhì)量濃度梯度的甲醇、丙酸甲酯、丙酸與DMF的混合標(biāo)樣，對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行色譜分析并記錄，分別計(jì)算甲醇、丙酸、丙酸甲酯與DMF的峰面積比值，見式（1）。

式中，A為峰面積，A1，A2，A3，As分別為甲醇、丙酸、丙酸甲酯、DMF對(duì)應(yīng)的峰面積；m為質(zhì)量，g，m1，m2，m3，ms分別為甲醇、丙酸、丙酸甲酯、DMF的質(zhì)量。

由式（1）經(jīng)線性擬合得3組標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。甲醇與DMF、丙酸與DMF、丙酸甲酯與DMF的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程分別見式（2）～（4），由分析結(jié)果結(jié)合式（1）～（4）可準(zhǔn)確計(jì)算每次取樣各組分的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 適宜操作條件的選擇

2.1.1 催化劑的選擇

本工作選取了6100、6101、SST104H、C100FLH、C100EFLH、NKC-9六種陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑，考察了催化劑種類對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可看出，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，6種強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂中，C100FLH的催化活性最高，甲醇轉(zhuǎn)化率最高，故選用C100FLH作為后續(xù)反應(yīng)的催化劑。

圖1 催化劑種類對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of different catalyst on the methanol conversion.Reaction conditions：stirring speed 400 r/min，n(propionic acid)∶n(methanol)=1∶1，343.15 K，catalyst dosage 10%(w)(based on the propionic acid)，3 h.Catalyst：■ SST104H；● 6101；▲ NKC-9；▼ 6100；◆ C100EFLH；? C100FLH

2.1.2 外擴(kuò)散的消除

擴(kuò)散速率會(huì)影響反應(yīng)速率，可以通過(guò)改變轉(zhuǎn)速以消除外擴(kuò)散影響。轉(zhuǎn)速對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響見圖2。由圖2可看出，甲醇轉(zhuǎn)化率隨轉(zhuǎn)速的增加而增大，當(dāng)轉(zhuǎn)速超過(guò)200 r/min后，轉(zhuǎn)速的增大并不能使甲醇轉(zhuǎn)化率有效增大，證明外擴(kuò)散的影響已消除，且轉(zhuǎn)速過(guò)大會(huì)對(duì)催化劑造成磨損，影響使用效果和使用壽命，故轉(zhuǎn)速選擇200 r/min較適宜。

圖2 轉(zhuǎn)速對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of stirring speed on the methanol conversion.Reaction conditions：C100FLH catalyst，n(propionic acid)∶n(methanol) = 1∶1，343.15 K，catalyst dosage 10%(w)，3 h.Stirring speed/(r·min-1)：■ 100；● 200；▲ 300；▼ 400

2.1.3 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

催化劑用量對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響見圖3。由圖3可看出，隨催化劑用量的增加，提供的活性酸基數(shù)量也隨之增加，反應(yīng)速率加快，甲醇的轉(zhuǎn)化率也隨之增大。當(dāng)催化劑用量增加至丙酸質(zhì)量的10%時(shí)，繼續(xù)增加催化劑用量，甲醇轉(zhuǎn)化率的增幅不大，綜合考慮催化效果和成本，催化劑用量為丙酸質(zhì)量的10%較適宜。

圖3 催化劑用量對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on the methanol conversion.Reaction conditions：C100FLH catalyst，stirring speed 200 r/min，n(propionic acid)∶n(methanol) = 1∶1，343.15 K，3 h.Catalyst dosage(w)/%：■ 5；● 10；▲ 15；▼ 20

2.1.4 酸醇摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

丙酸和甲醇的摩爾比對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響見圖4。由圖4可知，隨酸醇摩爾比的增大，甲醇的轉(zhuǎn)化率增大，這是由于該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，依據(jù)勒夏特列原理，增加一種反應(yīng)物的濃度可提高另一種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。為提高甲醇的轉(zhuǎn)化率，方便后續(xù)反應(yīng)精餾原料與產(chǎn)品的分離，選擇酸醇摩爾比為1.4∶1。

圖4 酸醇摩爾比對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of n(propionic acid)∶n(methanol)on the methanol conversion.Reaction conditions：C100FLH catalyst，stirring speed 200 r/min，343.15 K，catalyst dosage 10%(w)，3 h.n(propionic acid)∶n(methanol)：■ 1∶1；● 1.1∶1；▲ 1.2∶1；▼ 1.3∶1；? 1.4∶1；? 1.5∶1

2.1.5 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響如圖5。由圖5可看出，甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，當(dāng)溫度超過(guò)343.15 K以后，繼續(xù)升高溫度并不能使甲醇轉(zhuǎn)化率大幅提高，反而增加能耗，因此反應(yīng)溫度為343.15 K較適宜。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on the methanol conversion.Reaction conditions：C100FLH catalyst，stirring speed 200 r/min，n(propionic acid)∶n(methanol) = 1∶1，catalyst dosage 10%(w)，3 h.Reaction temperature/K：■ 333.15；● 338.15；▲ 343.15；▼ 348.15

2.2 動(dòng)力學(xué)模型的建立

丙酸與甲醇催化酯化生成丙酸甲酯的反應(yīng)見式（5）：

Erdem 等［12-14］對(duì)陽(yáng)離子交換樹脂催化合成丙酸酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，在消除外擴(kuò)散的情況下，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用擬均相模型進(jìn)行擬合。Anad等［15-16］研究發(fā)現(xiàn)，直接酯化合成丙酸甲酯為二階雙分子可逆反應(yīng)，反應(yīng)速率計(jì)算見式（6）：

式中，r為以甲醇消耗速率計(jì)的反應(yīng)速率，mol/（L·s）；k+為正反應(yīng)速率常數(shù)、k-為逆反應(yīng)速率常數(shù)，L/（mol·s）；cA，cB分別為反應(yīng)物甲醇和丙酸的瞬時(shí)濃度，mol/L；cC，cD分別為生成物丙酸甲酯和水的瞬時(shí)濃度，mol/L；cA0為甲醇的初始濃度，mol/L；x為甲醇的瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率，%。

2.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合

由于

式中，K為平衡常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間，min；Y為給定的k+與t的乘積。

對(duì)式（6）進(jìn)行化簡(jiǎn)，得：

對(duì)式（10）進(jìn)行積分，得：

式中，a = cA0(1 - 1 /K)，b = 2 .4cA0，c = 1 .4cA0。

在適宜的反應(yīng)條件下分別測(cè)定333.15，338.15，343.15，348.15 K下的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。由測(cè)得數(shù)據(jù)結(jié)合式（1）～（11）可得各個(gè)溫度下的Y～t關(guān)系，見圖6。

圖6 不同反應(yīng)溫度下Y與t的關(guān)系Fig.6 Relationship of Y and t at different temperatures.Y：the product of k+ and t，k+：positive reaction rate constant；t：reaction time.Temperature/K：■ 333.15；● 338.15；▲ 343.15；▼ 348.15；— Fitting lines

從圖6可看出，各溫度下的Y與t的線性關(guān)系顯著，驗(yàn)證了動(dòng)力學(xué)模型的準(zhǔn)確性［17］，確定了催化劑C100FLH催化酯化合成丙酸甲酯為二級(jí)可逆反應(yīng)。由圖6中各直線斜率可得不同溫度下正反應(yīng)速率常數(shù)，見表1。

表1 K、k+和k-的值Table 1 Values of K、k+ and k-

由Arrhenius方程可知：

式中，E為活化能，J/mol；R為理想氣體常數(shù)，J/（mol·K）；T為反應(yīng)溫度，K。

將lnk+、lnk-分別對(duì)1/T做圖，如圖7所示。根據(jù)Arrhenius 方程可以求得活化能E和指數(shù)前因子k0，結(jié)果見表2。從表2可看出，正、逆反應(yīng)速率常數(shù)的指數(shù)前因子分別為55 792.236，914 415.19 L/（mol·min），正、逆反應(yīng)活化能分別為37 164.789，51 106.882 J/mol。

圖7 反應(yīng)速率常數(shù)和溫度的關(guān)系Fig.7 Relationship of reaction rate constant and temperature■ lnk+；● lnk-；— Fitting lines

表2 指數(shù)前因子k0和活化能E的值Table 2 Values of k0 and E

綜上所述，以C100FLH陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑，酯化合成丙酸甲酯的動(dòng)力學(xué)方程為：

式中，K=exp(1676.9 4/ T - 2 .7966)。

3 結(jié)論

1）以丙酸和甲醇為原料酯化合成丙酸甲酯的適宜的反應(yīng)條件為：C100FLH陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑、攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min、催化劑用量為丙酸質(zhì)量的10%，反應(yīng)溫度343.15 K，酸醇摩爾比1.4∶1。

2）建立擬均相反應(yīng)模型，在333.15～348.15 K的條件下，得到酯化生成丙酸甲酯動(dòng)力學(xué)方程為r = 55 792.236exp(-37 164.789/RT)(cAcB-cCcD/K)， 式中，K=exp(1676.9 4/ T - 2 .7966)。

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