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(1.山西農(nóng)業(yè)大學生命科學學院,山西太谷 030801; 2.山西農(nóng)業(yè)大學信息科學與工程學院,山西太谷 030801; 3.山西農(nóng)業(yè)大學工學院,山西太谷 030801)

以大豆、玉米、木薯等天然可食性作物為原料,可以制成可食性包裝膜[1-3]。但是如可食性包裝材料中常見的淀粉膜成型后，由于機械性能差、透光度低以及人們對成膜機理認識的欠缺,導致其在實際生產(chǎn)運用中受到限制。而玉米因其豐富的產(chǎn)量,低廉的成本,可生物降解的特性,受到研究者的關(guān)注[4]。相關(guān)研究主要是針對自然成膜或者化學添加劑對淀粉成膜的理化性質(zhì)研究[5]。脈沖電場(Pulsed Electric Fields)是一種新型的非熱處理技術(shù)[6-7],它以一定的脈沖強度、脈沖時間和脈沖數(shù)對物料介質(zhì)進行處理,其本質(zhì)是脈沖電場和磁場交替作用。脈沖電場能最大限度地保持食品的天然風味,不破壞食品的各種性能及各種營養(yǎng)成分[8]。為此,本研究采用脈沖電場處理干玉米淀粉,通過膜的斷裂伸長率、抗張強度及水蒸氣透過系數(shù)等性能與未處理的淀粉膜對比,獲得脈沖電場處理的最佳工藝參數(shù),為玉米淀粉膜在實際生產(chǎn)中的應用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米淀粉(二級) 太原同利達源商貿(mào)有限公司;甘油(分析純) 天津市中泰化學試劑有限公司。

UNIC UV-7200型分光光度計 尤尼柯(上海)儀器有限公司;SHH.W21.600型三用電熱恒溫水箱 邢臺潤聯(lián)科技開發(fā)有限公司;GZX-9246 MBE型數(shù)顯鼓風干燥箱 上海博迅醫(yī)療生物儀器股份有限公司;ECM830型脈沖發(fā)生儀 哈佛生物科學有限公司;S-3700N型掃描電子顯微鏡 日立高新技術(shù)公司;INSTRON5544型電子拉力實驗機 美國英斯特朗公司;NEXUS470型紅外光譜掃描儀 美國尼高力儀器公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 玉米淀粉膜的制備 按照實驗設計,取一定量的玉米干淀粉置于準備好的樣本盒中。將樣本盒放入脈沖裝置的電極之間,設定不同的參數(shù)值,進行處理。取經(jīng)不同脈沖參數(shù)處理和未經(jīng)處理的玉米干淀粉各1.5 g 置于盛有50 mL蒸餾水的100 mL三角瓶中,再加入0.75 g的甘油,將三角瓶在沸水浴中不斷攪拌糊化30 min后,倒在潔凈干燥的玻璃板上,20 ℃下干燥10 h,即可得到玉米膜。將膜置于室溫密封條件下以備膜性能相關(guān)指標測定。以未經(jīng)高壓脈沖電場處理的玉米淀粉所制成的膜為對照,對比不同脈沖強度、作用時間、脈沖數(shù)處理對所成膜性能的影響[9]。

1.2.2 膜厚度測定(FT) 用電子游標卡尺隨機選取三個點測定膜的厚度(mm),計算平均值。

1.2.3 機械性能測定 測定方法參照文獻[10]。首先將膜制成寬×長×厚為10 mm×8 mm×0.1 mm的試樣,然后用硬紙板夾住(雙面膠)試樣的兩端,可露出5 cm的長度。其次將其置于電子拉力實驗機中測定斷裂伸長率和抗張強度,速度為100 mm/min,測定五次,取平均值。

1.2.4 透光度測定 將待測膜試樣置于比色皿中,在600 nm下測其吸光度。用空氣作參照,每個樣品進行三次重復測定。

1.2.5 水蒸氣透過系數(shù)(Wv)測定 參照文獻[11]中的測定方法。首先將無水氯化鈣裝在離心管中,管口用待測膜密封,稱其整體質(zhì)量,置于恒濕箱(相對濕度為70%～80%)中平衡1 d后,稱重且計算出離心管總體質(zhì)量的變化。計算公式如下:

Wv=Δm/A

式(1)

其中,Δm表示單位時間內(nèi)的質(zhì)量變化值,A表示膜的面積。

1.2.6 紅外光譜 取未經(jīng)處理的淀粉膜與經(jīng)脈沖電場處理的淀粉膜各10.0 mg,放入瑪瑙研缽中,加入300.0 mg干燥的溴化鉀,研磨并混合均勻,然后用壓片機進行壓片,待空白掃描后,將薄片置于紅外光譜儀進行紅外掃描。掃描范圍:4000～400 cm-1分辨率4 cm-1,重復掃描次數(shù)64 次。

1.2.7 掃描電鏡 采用掃描電鏡觀察淀粉膜形貌,電子槍加速電壓為10. 0 kV,放大倍數(shù)為150倍。將淀粉膜剪成條狀,在液氮中冷凍后,折斷并固定噴金,在電鏡下觀察形貌。

1.2.8 實驗參數(shù) 根據(jù)已有實驗經(jīng)驗[12],設計實驗因素與水平如表1所示。

表1 實驗因素與水平Table 1 Factors and coding level during the test

1.3 數(shù)據(jù)處理

2 結(jié)果與分析

2.1 脈沖電場處理對膜性能的影響

采用響應面設計方法,根據(jù)表1設計的實驗參數(shù),得到實驗結(jié)果如表2所示。

未經(jīng)脈沖電場處理的玉米淀粉膜斷裂伸長率、抗張強度、膜水蒸氣透過系數(shù)、膜透光度分別為60.5%、2.604 N/mm2、0.080 g/(cm2·24 h)、1.104%。由表2可知,經(jīng)脈沖處理的玉米淀粉膜伸長率變化明顯,其中,處理號為1、2、3、4、5和15的玉米淀粉膜斷裂伸長率都高于未經(jīng)脈沖處理的玉米淀粉膜,最高為90.2%;其他處理號玉米淀粉膜的斷裂伸長率則低于未經(jīng)脈沖處理的膜,最低為31.3%。

經(jīng)脈沖電場處理后,膜抗張強度大部分都比未處理的大。其中,當脈沖強度為1525 V/cm、作用時間為100 μs、脈沖數(shù)為52個時,膜抗張強度的值最大,為7.942 N/mm2;當脈沖強度為1525 V/cm、作用時間為10 μs、脈沖數(shù)為52個時,膜抗張強度的值最小,為2.206 N/mm2。

經(jīng)脈沖電場處理后,大部分膜水蒸氣透過系數(shù)都比未經(jīng)脈沖電場處理的值大,最大可達0.235 g/(cm2·24 h)。而當脈沖強度為50 V/cm、作用時間為55 μs、脈沖數(shù)為52個時,膜水蒸氣透過系統(tǒng)值為0.035 g/(cm2·24 h),小于未經(jīng)處理玉米淀粉膜的值。

表2 脈沖電場處理淀粉膜的斷裂伸長率、抗張強度、水蒸氣透過系數(shù)和透光度Table 2 The data of elongation at break,tensile strength,coefficiency of moisture vapor permeability and transparency after pulse electric field treatment

表3 膜特性回歸方程方差分析Table 3 Analysis on variance of regression equation of film performance

經(jīng)脈沖電場處理后,處理號為2、4、6、8、14、15、16、17、18及19的膜透光度值都比未經(jīng)處理值大,處理號為14的值最大,為1.763%,處理號為13的值最小,為0.033%,說明脈沖處理對膜的透光度有影響。

綜上所述,通過脈沖電場對玉米干淀粉成膜斷裂伸長率、膜抗張強度和水蒸氣透過系數(shù)影響的研究,結(jié)合相關(guān)研究成果分析[13],經(jīng)過脈沖電場處理后,玉米淀粉膜的凝膠性和凝沉性增強,且隨著電場強度的增強,這些指標變得更加顯著。

2.2 SAS-RSREG程序?qū)δぬ匦詼y定結(jié)果的回歸分析

對表2的測試結(jié)果用SAS軟件進行回歸分析和顯著性檢驗,得到膜斷裂伸長率、膜抗張強度、膜水蒸氣透過系數(shù)、膜透光度與各因素變量間的回歸數(shù)學模型如下:

式(2)

使用SAS-RSREG程序?qū)δぬ匦曰貧w方程進行方差分析,如表3所示。

表3結(jié)果表明,Y1、Y2、Y3與Y4的實驗數(shù)據(jù)與回歸數(shù)學模型擬合性良好。通過SAS軟件對各項指標的回歸系數(shù)進行檢驗和比較,可得到影響膜斷裂伸長率的主次順序依次為:脈沖強度>作用時間>脈沖數(shù);影響膜抗張強度的主次順序依次為:作用時間>脈沖強度>脈沖數(shù);影響膜水蒸氣透過系數(shù)的主次順序依次為:脈沖強度>脈沖數(shù)>作用時間;影響膜透光度的主次順序依次為:脈沖數(shù)>作用時間>脈沖強度。因此,較高的脈沖強度和作用時間不但可以提高膜的斷裂伸長率和抗張強度,還能降低膜水蒸氣透過系數(shù),以加強膜的性能。

2.3 脈沖電場工藝參數(shù)優(yōu)化

在充分分析了三個因素對四個指標的影響規(guī)律基礎(chǔ)上,還需要對脈沖處理淀粉的工藝參數(shù)進行優(yōu)化,為應用提供理論和技術(shù)支持。

表4 優(yōu)化結(jié)果Table 4 Optimization results

2.3.1 目標函數(shù)確定與約束條件 膜斷裂伸長率、膜抗張強度和膜透光度指標綜合分值在各自對應的約束條件下應達到最大值,膜水蒸氣透過系數(shù)應該達到最小值,即Y1max、Y2max、Y3max、Y4 min。

在實驗設計范圍內(nèi)取各指標對應的實驗因素編碼值,編碼值均為正數(shù)。

式(3)

2.3.2 優(yōu)化結(jié)果及分析 本實驗的結(jié)果優(yōu)化主要是利用規(guī)劃求解分析方法求解。優(yōu)化結(jié)果如表4所示。

2.3.3 參數(shù)綜合優(yōu)化 脈沖預處理玉米淀粉時,脈沖強度、作用時間和脈沖數(shù)對各考核指標影響顯著,但加工過程中還要保證膜水蒸氣透過系數(shù)的最小。因而需要對四個目標函數(shù)進行綜合優(yōu)化,即確定脈沖強度、作用時間、脈沖數(shù)對膜斷裂伸長率、膜抗張強度、膜透光度和膜水蒸氣透過系數(shù)的最佳組合,以確定最優(yōu)工藝參數(shù)。

膜斷裂伸長率、膜抗張強度、膜透光度和膜水蒸氣透過系數(shù)的回歸方程都是關(guān)于因素的二次非線性方程。那么此問題可轉(zhuǎn)化為一個多目標非線性規(guī)劃求解問題,可利用評價函數(shù)法將其轉(zhuǎn)化成單目標規(guī)劃問題進行優(yōu)化求解[14-15]。先采用“線性型功效系數(shù)法”進行規(guī)范化,求出回歸方程組的極值。將目標函數(shù)Y1、Y2、Y4的最大值和Y3的最小值轉(zhuǎn)化為求功效系數(shù)Z1、Z2、Z3、Z4的最大值,通過建立線性模型確立綜合目標函數(shù)。線性模型為y=k1·Z1+k2·Z2+k3·Z3+k4·Z4,其中k1、k2、k3、k4分別為Y1、Y2、Y3和Y4的加權(quán)系數(shù),均大于零,且四者的和等于1。優(yōu)先考慮品質(zhì),取k1=0.4,k2=0.4,k3=0.1,k4=0.1。那么約束條件參考式(3),并對上述優(yōu)化結(jié)果可得到了一個最優(yōu)的參數(shù)組合:脈沖強度為890.6 V/cm,作用時間為85.6 μs,脈沖數(shù)為62個。在實際進行綜合優(yōu)化并經(jīng)實驗驗證,使用脈沖發(fā)生儀進行處理時,選用了脈沖強度890 V/cm,作用時間85 μs,脈沖數(shù)62個,并選擇了其他參數(shù)進行了對比處理,經(jīng)過對四項指標,證明此條件下四個目標函數(shù)的綜合最優(yōu)值,斷裂伸長率為62.34%,抗張強度為1.03 N/mm2;膜水蒸氣透過系數(shù)為0.10 g/(cm2·24 h);透光度為1.339%。

2.4 紅外光譜分析

脈沖電場處理前后的玉米淀粉膜的紅外光譜如圖1所示。3418 cm-1處代表OH伸縮振動,該吸收峰寬而強,可由此強度判斷淀粉分子內(nèi)部及淀粉分子間的羥基數(shù)量。2931、1631、1030 cm-1處分別代表-CH2-不對稱伸縮振動、C=C對稱的彎曲振動、C-O-C反對稱伸縮振動。脈沖電場處理前后的淀粉膜紅外光譜并無顯著差異,其中各吸收峰的位置、形狀與原淀粉的相差不大且沒有新吸收峰出現(xiàn),但是有些吸收峰圖譜寬度有變化,即脈沖電場處理引入了少量的其它基團,從而使某些性能得到改善。經(jīng)脈沖處理淀粉膜的部分特征吸收峰強度較原淀粉膜下降,峰變窄,這可能是脈沖處理破壞淀粉結(jié)構(gòu)的結(jié)果。此外,透光率出現(xiàn)不同程度的增強,即膜的吸光度在減弱。

圖1 不同高壓脈沖電場處理參數(shù)下玉米淀粉膜紅外光譜圖Fig.1 IR-spectrogram of corn starch film under variable treatment parameters注：五條線從下往上依次對應表2中處理號為0、13、12、3和10脈沖電場處理膜的紅外光譜。

2.5 掃描電鏡分析

脈沖電場處理玉米淀粉膜的掃描電鏡照片前后對照如圖2所示。由圖2可知,脈沖電場處理對膜的表面有不同程度的改變。圖2a膜表面小窩多而密集;圖2b膜的表面褶皺不平,呈網(wǎng)狀分布;圖2c膜表面小窩變淺,數(shù)量減少膜趨向平整;圖2d膜表面小窩變淺減少,但小窩成簇分布;圖2e膜表面小窩變淺但密集程度高,呈不規(guī)則網(wǎng)狀分布。圖2c和圖2e脈沖電場作用時間相同,但圖2c脈沖強度更強,脈沖數(shù)較多,對淀粉的分子結(jié)構(gòu)和結(jié)晶區(qū)影響更顯著,膜表面相對平整;圖2d和圖2e脈沖電場的電場強度相同,但圖2d作用時間較長,脈沖數(shù)多,對淀粉顆粒的作用更強,所以膜的表面更平整;圖2c和圖2d脈沖電場的脈沖數(shù)相同,但圖2c的脈沖強度更強,圖2d的作用時間更強,從膜的表面特征看,圖2c膜表面相對更平整,也就是脈沖強度的強弱影響更大;圖2b脈沖電場的作用時間雖然也較長,但其脈沖強度小,脈沖數(shù)少,因此作用效果沒有其他的明顯。

圖2 不同高壓脈沖電場處理參數(shù)下玉米淀粉掃描電鏡圖Fig.2 Zoom SEM examination of corn starch film under variable PEF parameters注:a.未處理的玉米淀粉膜;b.脈沖電場處理玉米淀粉膜(脈沖強650 V/cm、作用時間82 μs、脈沖數(shù)24個);c.脈沖電場處理玉米淀粉膜(脈沖強度為3000 V/cm、作用時間為55 μs、脈沖數(shù)為52個);d.脈沖電場處理玉米淀粉膜(脈沖強度為1525 V/cm、作用時間為100 μs、脈沖數(shù)為52個);e.脈沖電場處理玉米淀粉膜(脈沖強度為1525 V/cm、作用時間為55 μs、脈沖數(shù)為5個)。

綜上,圖2c膜的表面最光滑平整、結(jié)構(gòu)致密、均一、無明顯的裂痕、顆粒和孔洞,是致密的膜基質(zhì),形成膜后的機械強度和阻隔性都有提高。綜合圖2以及SAS數(shù)據(jù)分析,可以確認脈沖強度是影響膜均勻度、分子間力等的主要因素。

3 結(jié)論

影響淀粉成膜性能的脈沖電場最佳工藝參數(shù)為:脈沖強度890 V/cm,作用時間85 μs,脈沖數(shù)62個。在脈沖電場最佳工藝條件下,淀粉成膜的斷裂伸長率為62.34%,抗張強度為1.03 N/mm2,水蒸氣透過系數(shù)為0.10 g/(cm2·24 h),透光度為1.339%。脈沖強度是影響斷裂伸長率和水蒸氣透過系數(shù)的主要因素;作用時間、脈沖數(shù)分別影響抗張強度和透光度。

脈沖電場處理破壞了玉米淀粉的結(jié)構(gòu)。經(jīng)脈沖電場處理的玉米淀粉,其膜比未經(jīng)處理的膜表面更為光滑、細致,且透明度有進一步提高。較高的脈沖強度和作用時間,可以影響膜的均勻分布和分子間力,提高膜的斷裂伸長率和抗張強度,降低膜水蒸氣透過系數(shù)。

綜上所述,脈沖電場作為一種處理手段,利用其可提高可食性膜的性能,為可食性膜性能提高提供了理論依據(jù)。

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