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(河南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)副產(chǎn)品加工研究中心,河南鄭州 450002)

芝麻醬是芝麻經(jīng)炒制、磨碎等工藝加工而成,氣味醇香濃厚,是深受消費(fèi)者喜愛(ài)的調(diào)味品,具有獨(dú)特的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值[1-2]。其蛋白質(zhì)含量約22.12%,尤其以甲硫氨基酸等必需氨基酸含量高;脂肪含量平均為53.59%[3],不飽和脂肪酸含量豐富,其中油酸和亞油酸含量分別為42.4%和39.7%,有助于降低血清膽固醇和抑制動(dòng)脈血栓的形成,具有很好的健腦、護(hù)心降脂功效[4];此外,芝麻醬還富含膳食纖維、卵磷脂、維生素E、鈣、鐵、鋅、鉀、葉酸、甾醇等營(yíng)養(yǎng)成分以及芝麻木酚素等生理活性物質(zhì),具有補(bǔ)鈣、抗氧化、防胎兒畸變等功能,也是養(yǎng)血佳品,且在防治糖尿病和高血壓方面均有很好的作用[5-9]。

目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)芝麻醬的研究較少且多集中在穩(wěn)定性、流變性等方面[10-13]。芝麻醬作為調(diào)味品,風(fēng)味的好壞是評(píng)價(jià)其品質(zhì)的重要方法,而風(fēng)味物質(zhì)的來(lái)源主要是焙炒過(guò)程中氨基酸和還原糖等的美拉德反應(yīng)、焦糖化反應(yīng)、脂肪的熱氧化降解,以及蛋白質(zhì)、游離脂肪酸、糖類(lèi)和含硫化合物等生物物質(zhì)的熱解[14]。當(dāng)前對(duì)其風(fēng)味物質(zhì)形成的研究還主要集中在焙炒條件上,但關(guān)于水洗、干燥等預(yù)處理方式對(duì)芝麻焙炒過(guò)程中揮發(fā)性風(fēng)味形成有何影響尚未見(jiàn)報(bào)道。本文采用頂空固相微萃取結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對(duì)經(jīng)不同預(yù)處理工藝得到的芝麻醬風(fēng)味成分進(jìn)行分析,以期為芝麻醬產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

芝麻 購(gòu)于鄭州市糧油市場(chǎng)。

電加熱平底導(dǎo)熱油鍋(40 cm×15 cm×4 mm) 河南省亞臨界生物技術(shù)有限公司;JM-L80型膠體磨 溫州市龍灣華威機(jī)械廠;XZS600-3型振動(dòng)篩 新鄉(xiāng)市宏達(dá)振動(dòng)設(shè)備有限責(zé)任公司;7890A-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國(guó)Agilent公司;65 μm PDMS/DVB、85 μm CAR/PDMS和100 μm PDMS萃取頭及固相微萃取手柄 美國(guó)Supelco公司;MAS-Ⅱ型常壓萃取反應(yīng)工作站 上海新儀微波化學(xué)科技有限公司;DF-101 S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鞏義市予華儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 芝麻醬的制備 工藝Ⅰ:取約2 kg芝麻經(jīng)振動(dòng)篩清理后,直接用設(shè)定溫度220 ℃的電加熱平底導(dǎo)熱油鍋焙炒至芝麻溫度達(dá)160 ℃(采用紅外測(cè)溫儀測(cè)溫),最后采用膠體磨研磨在控制細(xì)度為20 μm條件下制取芝麻醬Ⅰ。

工藝Ⅱ:取約2 kg芝麻經(jīng)振動(dòng)篩清理,并用清水清洗3遍,再用平板離心機(jī)3000 r/min離心10 min脫水后,直接用設(shè)定溫度220 ℃的電加熱平底導(dǎo)熱油鍋焙炒至芝麻溫度達(dá)160 ℃,最后采用膠體磨在控制細(xì)度為20 μm條件下研磨制取芝麻醬Ⅱ。

工藝Ⅲ:取約2 kg芝麻經(jīng)振動(dòng)篩清理,并用清水清洗3遍,再用平板離心機(jī)3000 r/min離心10 min脫水后,再在50 ℃條件下烘干至含水量10%以下,過(guò)夜冷卻后,用設(shè)定溫度220 ℃的電加熱平底導(dǎo)熱油鍋焙炒至芝麻溫度達(dá)160 ℃,最后采用膠體磨在控制細(xì)度為20 μm條件下研磨制取芝麻醬Ⅲ。

1.2.2 揮發(fā)性成分的萃取 先將固相微萃取纖維頭在氣相色譜的進(jìn)樣口老化1 h,老化溫度270 ℃,以后每次使用前,在進(jìn)樣口240 ℃下活化30 min。

取5.0 g芝麻醬,放入20 mL萃取瓶中,蓋緊瓶蓋后,放入水浴鍋中磁力攪拌,60 ℃平衡20 min,之后再將萃取頭穿過(guò)聚四氟乙烯隔墊插入到萃取瓶中,推出纖維頭在60 ℃吸附40 min,纖維頭下端與芝麻醬表面保持1 cm的距離。待吸附結(jié)束后,首先縮回纖維頭,再把萃取頭從萃取瓶中拔出,然后將萃取頭直接插入氣質(zhì)聯(lián)用儀的前進(jìn)樣口,推出纖維頭解吸5 min,同時(shí)開(kāi)始啟動(dòng)儀器采集數(shù)據(jù)。

1.2.3 氣相色譜條件 色譜柱:HP-5MS Phenyl Methyl Silox,進(jìn)樣口溫度240 ℃,升溫程序:起始溫度30 ℃,保持5 min,然后以5 ℃/min升到230 ℃,保持7 min。載氣為高純氦氣,流速0.8 mL/min;不分流,無(wú)溶劑延遲。

1.2.4 質(zhì)譜條件 電離方式為電子電離;電子能量70 eV;離子源溫度230 ℃;質(zhì)譜接口溫度250 ℃;質(zhì)量掃描范圍m/z 30～550。

1.2.5 揮發(fā)性成分分析 樣品中的揮發(fā)性成分經(jīng)GC-MS檢測(cè)得到總離子流圖,采用NIST08LIB質(zhì)譜譜圖庫(kù)對(duì)檢測(cè)到的風(fēng)味成分進(jìn)行匹配檢索,并結(jié)合文獻(xiàn)、查閱資料進(jìn)行圖譜分析,取SI(相似度)≥800的確認(rèn)為該化合物。采用面積歸一化法,根據(jù)樣品中各風(fēng)味成分峰面積占總揮發(fā)性成分峰面積的百分比計(jì)算每種組分相對(duì)百分含量。

2 結(jié)果與分析

3種預(yù)處理方式所得芝麻醬的GC總離子流圖如圖1所示。

圖1 三種芝麻醬風(fēng)味成分的總離子流圖Fig.1 Total ion current chromatograms of flavor components in three kinds of sesame paste注:a.芝麻醬Ⅰ中風(fēng)味成分的總離子流圖; b.芝麻醬Ⅱ中風(fēng)味成分的總離子流圖; c.芝麻醬Ⅲ中風(fēng)味成分的總離子流圖。

采用GC-MS方法,共分離鑒定出SI(相似度)≥800的揮發(fā)性化合物種類(lèi)及峰面積見(jiàn)表1。

表1可見(jiàn),從芝麻醬Ⅰ、芝麻醬Ⅱ和芝麻醬Ⅲ中分別檢測(cè)出28、22和26種揮發(fā)性化合物,主要以烯烴類(lèi)、吡嗪類(lèi)、醛類(lèi)、醇類(lèi)、烷烴類(lèi)為主,尤以烯烴類(lèi)揮發(fā)性化合物最多,含量、種類(lèi)都占總揮發(fā)性成分的一半左右。但3種芝麻醬中幾種主要揮發(fā)性化合物含量差別較大。其中芝麻醬Ⅰ中揮發(fā)物的總峰面積遠(yuǎn)高于芝麻醬Ⅱ和芝麻醬Ⅲ,分別達(dá)1.74和1.64倍,可見(jiàn)芝麻醬Ⅰ中風(fēng)味物質(zhì)的總量要遠(yuǎn)高于其它2種芝麻醬。此外,從關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)的聚類(lèi)分析發(fā)現(xiàn):各類(lèi)揮發(fā)性化合物在3種芝麻醬中的種類(lèi)和含量變化較大。

表1 3種芝麻醬揮發(fā)性化合物的種類(lèi)和總峰面積Table 1 Types and total peak areas of volatile compounds in three kinds of sesame paste

2.1 烴類(lèi)化合物

從表1可以發(fā)現(xiàn),在3種芝麻醬中烯烴類(lèi)化合物含量都較高,其中芝麻醬Ⅰ含量達(dá)60.87%、種類(lèi)達(dá)13種;芝麻醬Ⅱ含量達(dá)46.95%、種類(lèi)達(dá)8種;芝麻醬Ⅲ含量達(dá)53.47%、種類(lèi)達(dá)11種。再?gòu)谋?可以看出,烯烴類(lèi)化合物主要以檸檬烯(含量分別達(dá)36.51%、27.82%、24.74%)、水芹烯(10.03%、9.26%、8.45%)為主,這兩種化合物含量占烯烴總含量分別高達(dá)76.46%、78.98%、62.07%,它們賦予了芝麻醬香甜氣味和柑橘-胡椒香味。但比較這3種處理方式,烯烴類(lèi)化合物種類(lèi)由芝麻醬Ⅰ的13種減少到芝麻醬Ⅲ的11種再減少到芝麻醬Ⅱ的8種,相對(duì)百分含量和峰面積也出現(xiàn)大幅度降低,這可能是由于檸檬烯、水芹烯等單萜類(lèi)化合物,主要是在芝麻生長(zhǎng)過(guò)程中通過(guò)生物合成而來(lái),性質(zhì)極不穩(wěn)定,加熱對(duì)其影響很大[15]。而烷烴種類(lèi)相對(duì)較少,但在芝麻醬中含量和峰面積存在顯著差異,芝麻醬Ⅰ(12.02%)>芝麻醬Ⅱ(10.5%)>芝麻醬Ⅲ(1.56%),且芝麻醬Ⅰ、芝麻醬Ⅱ中主要是(1S)-6,6-二甲基-2-亞甲基-雙環(huán)[3.1.1]庚烷和1-甲基-2-異丙基苯;而芝麻醬Ⅲ中主要是1-甲基-3-異丙基苯?？梢?jiàn),加濕對(duì)烷烴影響較小,加熱導(dǎo)致烷烴含量顯著減少。

表2 3種芝麻醬中揮發(fā)性成分的組成和相對(duì)含量Table 2 Composition and relative contents of volatile compounds in three kinds of sesame paste

2.2 吡嗪類(lèi)化合物

吡嗪類(lèi)物質(zhì)被認(rèn)為是以糖和氨基酸為風(fēng)味前體物質(zhì)經(jīng)過(guò)Maillard反應(yīng)產(chǎn)生的,其中烷基吡嗪最可能的形成途徑是Strecker降解反應(yīng)[16],是焙烤食品最重要的風(fēng)味物質(zhì)之一,呈現(xiàn)典型焙烤堅(jiān)果香氣[17]、爆米花味等,與熱處理食物的誘人香氣具有顯著關(guān)系,是構(gòu)成芝麻醬風(fēng)味的主要貢獻(xiàn)物質(zhì)[18-19]。從表1可見(jiàn),吡嗪類(lèi)化合物在芝麻醬Ⅱ中含量最高、種類(lèi)最多,分別為23.08%和4,明顯高于芝麻醬Ⅲ的15.14%和3,以及芝麻醬Ⅰ的8.31%和2。其中2,5-二甲基吡嗪在3種芝麻醬中都存在,且含量較高,分別達(dá)6.22%、15.54%和10.7%。2,5-二甲基吡嗪的閾值(80 μg/L)非常低[20-21],對(duì)芝麻醬風(fēng)味的形成具有很大貢獻(xiàn)。而幾種被乙基取代的吡嗪類(lèi)物質(zhì)在3種芝麻醬中變化較大,3-乙基-2,5-二甲基吡嗪在3種芝麻醬中都存在,含量分別達(dá)2.09%、4.93%和3.93%;2-乙基-5-甲基吡嗪僅在芝麻醬Ⅱ中存在,含量達(dá)2.05%;2-乙基-6-甲基吡嗪在芝麻醬Ⅱ、芝麻醬Ⅲ中存在,但含量較低。這可能是濕熱處理促進(jìn)了Strecker降解反應(yīng)的發(fā)生。

2.3 醇、醛、酚類(lèi)化合物

從表1可知，醇類(lèi)化合物在3種芝麻醬中呈現(xiàn)種類(lèi)、峰面積和含量負(fù)相關(guān)關(guān)系,其中芝麻醬Ⅰ種類(lèi)最多達(dá)5種,峰面積最大,但含量最低(7.14%);芝麻醬Ⅱ種類(lèi)最少僅3種,峰面積最小,但含量最高(8.38%);醛類(lèi)在芝麻醬Ⅲ中含量最高達(dá)21.04%,遠(yuǎn)高于芝麻醬Ⅰ的10.71%和芝麻醬Ⅱ的8.83%;酚類(lèi)揮發(fā)物在這3種芝麻醬中被檢出都是2-甲氧基-4-乙烯基苯酚,它在芝麻醬Ⅱ中含量最高達(dá)2.26%,遠(yuǎn)高于芝麻醬Ⅰ的0.95%和芝麻醬Ⅲ的0.79%。醛類(lèi)化合物是油脂分解或氧化產(chǎn)物[22],一般呈現(xiàn)水果香味、脂肪香味,閾值較低,是重要的香味物質(zhì)[5]。3種芝麻醬中都含有苯乙醛、壬醛、2-苯基-丁烯醛,說(shuō)明它們是芝麻醬中重要的醛類(lèi)風(fēng)味物質(zhì),其中苯乙醛含量基本在4%以上。這可能與氨基酸的Strecker降解反應(yīng)有關(guān),熱反應(yīng)降解產(chǎn)物羰基化合物促進(jìn)了苯丙氨酸形成其相應(yīng)的Strecker醛,即苯乙醛[23]。此外,從醛類(lèi)峰面積變化發(fā)現(xiàn),先水洗烘干后炒制醛類(lèi)含量增加明顯,但水洗后不烘干直接炒制醛類(lèi)含量明顯減少,可見(jiàn)加熱利于或加濕阻礙醛類(lèi)生成。酚類(lèi)與醛類(lèi)相反,水洗后不烘干直接炒制含量明顯增加,先水洗烘干后炒制含量明顯減少。研究表明,酚類(lèi)物質(zhì)可以由木質(zhì)素?zé)峤到猱a(chǎn)生,也可以由纖維素與脂肪族化合物的高溫?zé)岱磻?yīng)形成芳香族化合物,此外半纖維素中的支鏈淀粉熱分解也可以成酚類(lèi)[24],且隨著焙炒程度的深入酚類(lèi)揮發(fā)物含量明顯增加[25-26]。這可能是由于220 ℃的高溫濕熱促進(jìn)了纖維素與脂肪族化合物的熱反應(yīng)生成酚類(lèi)物質(zhì),而水洗后在50 ℃低溫下烘干過(guò)程中,導(dǎo)致酚類(lèi)物質(zhì)前體發(fā)生了轉(zhuǎn)化。

3 結(jié)論

烴類(lèi)、吡嗪類(lèi)、醛類(lèi)、醇類(lèi)化合物是組成芝麻醬的主要風(fēng)味物質(zhì),尤其是烯烴類(lèi)相對(duì)含量分別達(dá)60.87%、46.95%、53.47%。檸檬烯、水芹烯、2,5-二甲基吡嗪、(1S)-6,6-二甲基-2-亞甲基-雙環(huán)[3.1.1]庚烷等貢獻(xiàn)最大。3種芝麻醬中的風(fēng)味物質(zhì)組成差異較大,芝麻醬Ⅰ的峰面積遠(yuǎn)大于芝麻醬Ⅱ、芝麻醬Ⅲ,風(fēng)味物質(zhì)種類(lèi)也多于芝麻醬Ⅱ和芝麻醬Ⅲ。濕熱過(guò)程影響芝麻醬風(fēng)味物質(zhì)種類(lèi)和含量,使得烴類(lèi)含量和峰面積出現(xiàn)大幅降低,吡嗪類(lèi)含量和峰面積明顯增加,醇類(lèi)峰面積稍有減少;但醛類(lèi)物質(zhì)呈現(xiàn)出加熱利于或加濕阻礙的規(guī)律。

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