展喜兵，張成洋，林敏婕，胡絹敏，葛佳音，李歡歡

（衢州學院化學與材料工程學院，浙江 衢州 324000）

加成型有機硅材料因其固化過程中無副產物產生，能夠實現(xiàn)100%轉化，具有良好原子經濟性，符合綠色化學要求，故被廣泛應用于電子電器、航空航天、新能源（光伏組件、電動汽車）等領域，但其分子鏈段的螺旋卷曲及非極性側基屏蔽硅氧鍵的極性，使得整個分子呈高度飽和狀態(tài)，顯示出較低表面能，對各種基材潤濕性差，且缺乏具有反應活性的基團，與基材間分子作用力弱，粘接性能較差，尤其在外界環(huán)境影響下（如潮氣或水汽），更容易發(fā)生硅膠與基材間脫落現(xiàn)象，嚴重阻礙其進一步推廣和限制其在某些高新領域的應用[1,2]。

為了改善有機硅材料與接觸基材的粘接力，目前有以下3種改性方法[3]：①采用物理化學方法（等離子處理、電暈放電、噴砂、酸堿腐蝕等）對被粘接基材表面進行處理，同時涂覆底涂劑。該方法雖然能改善粘接性能，但會降低生產效率，品質難控制，而且底涂劑中含有大量溶劑，會造成環(huán)境污染和人體傷害；②在聚硅氧烷分子鏈中引入極性基團，用于改善分子間作用力，由于實際生產過程比較復雜，成本相對較高，限制了其應用；③在硅膠主體中加入低分子質量增粘劑（或稱粘接促進劑），通過其擴散作用遷移到基材表面，利用增粘劑上的不同類型的活性基團通過化學鍵合方式分別與硅膠和基材反應，從而有效提高有機硅材料的界面粘接力，如圖1所示。以硅膠與LED支架聚苯二甲酰胺（PPA）材料粘接為例，增粘劑中活性基團環(huán)氧基與LED器件PPA支架上殘留的仲胺反應，而增粘劑中乙烯基參與硅膠的硅氫加成反應，最終形成牢固的化學鍵。該方法具有操作簡單、容易控制，可應用于復雜部件粘接。本文主要對加成型有機硅增粘劑性能要求、結構組成、國內外的研究狀況和未來發(fā)展趨勢進行詳細的論述。

圖1 含增粘劑的硅膠與基材之間作用示意圖Fig.1 Schematic diagram of interaction between substrate and silicone material containing adhesion promoter

通常情況下，加成型有機硅材料的增粘劑為某些含有反應性或極性的基團（乙烯基、烯丙基、烷氧基、環(huán)氧基、酯基等）的小分子或低分子質量預聚物，它在設計和使用過程中應滿足如下條件：（1）保持傳統(tǒng)偶聯(lián)劑的功能，但在硅膠固化過程不會遷移到膠體表面；（2）不影響硅膠固化進程、貯存穩(wěn)定性和操作性能，如不能含有讓加成反應所需鉑催化劑發(fā)生中毒原子或基團；（3）能跟硅膠主體樹脂具有良好的相容性。只有在滿足上述3點要求前提下，增粘劑才能展示出良好的綜合性能。

1 單一型有機硅增粘劑

1.1 含環(huán)氧基硅氧烷增粘劑

環(huán)氧基因存在環(huán)張力，使其具有較強反應活性，能夠與含活性氫的化合物（如：羥基（-OH）、氨基（-NH2）、巰基（-SH）、羧基（-COOH）發(fā)生開環(huán)反應等。該系列增粘劑的設計思想就是在聚硅氧烷分子結構中引入環(huán)氧基，然后利用環(huán)氧基的活性與粘接基材發(fā)生物理化學作用。

凌欽才等[4]以烯丙基縮水甘油醚（AGE）和四甲基環(huán)四硅氧烷（D4H）為原料，通過硅氫加成反應合成了含環(huán)氧基的有機硅增粘劑，其結構見式（1）：

在不影響硅膠其他性能前提下，當增粘劑的用量為2%時，硅膠具有最佳的粘接效果，粘接強度達到約2 MPa，該增粘劑能使硅膠與LED芯片結合更緊密，降低了高溫反向漏電流的均值，表現(xiàn)優(yōu)異的高溫絕緣性能。

陳正旺等[5]以羥基甲基硅油、γ-（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、乙烯基三甲氧基硅烷等為原料，借助于縮合方法制得適用于LED 封裝膠增粘劑，當增粘劑的添加量為1.25%時，LED器件密封性能達到最好。

Pan等[6]以三羥甲基丙烷單烯丙基醚和γ-（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基甲基二甲氧基硅烷（或二乙氧基硅烷）為原料，以鈦酸正丁酯為催化劑進行縮合反應制得有機硅增粘劑，當其添加量為2%時，與鋁片間剪切強度達到1 MPa，大約是未添加前的200%，同時還能提高硅膠自身的拉伸強度。

張利利等[7]合成一種含環(huán)氧基和烯丙基醚的有機硅低聚物，將其添加到加成型有機硅中，制備出適用于觸摸屏全貼合的光學透明膠水，當增粘劑添加量達到基膠1%，該膠水與PMMA、PC、PET和玻璃表面能夠實現(xiàn)良好粘接，并出現(xiàn)了內聚破壞。

程憲濤等[8]以端羥基乙烯基硅油、γ-（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷為原料，采用鈦酸正丁酯為催化劑進行縮合反應制得了有機硅增粘劑，將其按硅膠總量1.5%加入后，經過雙“85”實驗和紅墨水實驗，最終未發(fā)現(xiàn)紅墨水滲透，說明該膠與支架具有很好粘接力。

1.2 含酯基硅氧烷增粘劑

酯基是一種具有較強極性的基團，通過基團間或基團與基材間形成的次價鍵力來提高分子間作用力，從而能夠與基材間形成較強粘接力。此外，分子結構中還應引入類似于雙鍵、硅乙烯基（Si-Vi）、硅氫（Si-H）等活性基團，利用它們與基體樹脂間發(fā)生化學反應而產生強作用力，故聚硅氧烷分子鏈中往往會引入類似于丙烯酸酯鍵結構來實現(xiàn)上述2種功能。

周為等[9]以含氫硅油和1,6-己二醇二丙烯酸酯為原料，通過硅氫加成反應合成了含酯基的有機硅增粘劑，并將其用于加成型液體硅橡膠。實驗結果表明，當增粘劑添加量為0.9%時，該硅膠與PC、PET和TPU間有較好粘接力，同時綜合性能達到最優(yōu)。汪昱辰等[10]用含氫MQ 硅樹脂和1,6-己二醇二丙烯酸酯為原料，通過硅氫加成反應合成了含氫MQ 硅樹脂型增粘劑，并制成了加成型硅膠粘合劑，將其與PC基材進行粘接時，可以顯著提高其剝離強度（由0.1 kN/m增加到5.45 kN/m）。

王哲等[11]以1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、四甲基環(huán)四硅氧烷為原料，通過硅氫加成反應合成一種增粘劑，將其加入到有機硅體系（乙烯基硅油、含氫硅油、硅微粉、催化劑）制得導熱灌封膠，當增粘劑添加量達到9份時，對鋁（打磨）、PCB和PC剪切強度分別達到2.05,1.41和1.87 MPa，是未添加增粘劑時3倍左右。

梁偉杰[12]以十一酸、甲基丙烯酸異氰基乙酯和甲基含氫硅油為原料，反應制得了一種增粘劑，將其加入到加成型硅橡膠中，然后與尼龍進行貼合。研究結果表明，當未添加增粘劑時，硅橡膠與尼龍高溫貼合后相互分離，當添加量為1.5份時，不僅沒有出現(xiàn)界面分離且2者剪切強度達到最大（3.48 MP a）。

Pan等[13]以3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，八甲基環(huán)四硅氧烷，四甲基環(huán)四硅氧烷和六甲基二硅醚為原料合成一種新型增粘劑，并將其作為交聯(lián)劑制備得到的導熱型硅膠，比由普通甲基含氫硅油制備得到硅膠具有更好粘接力（基材：鋁），同時提高硅橡膠力學強度。

1.3 含環(huán)氧基和酯基硅氧烷增粘劑

范志山[14]利用丙烯酸羥乙酯與γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷發(fā)生酯交換反應制備得到增粘劑，將其加入到導熱硅膠中，當添加量為0.6%時，剪切強度達到最大，為1.21 MPa，比沒加增粘劑提高約670%，同時增粘劑的加入改善了聚合物與填料間結合力，提高了力學強度和體系黏度。

Pan等[15]以γ-（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和二苯基硅醇為原料，采用非水解溶膠凝膠法制備得到具有高折射率的增粘劑。實驗結果表明，將其加入到硅膠中可以顯著提高硅膠對鋁和PPA基材粘接力，當其含量達到1.5%時，對鋁和PPA基材粘接力（剪切強度）達到4.43和2.27 MPa，與未添加增粘劑相比，增加幅度達到71%和266%。

Zhao等[16]以γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和二苯基硅醇為原料，在陽離子交換樹脂作用下發(fā)生縮合反應制備出同時含環(huán)氧基和酯基的增粘劑。實驗結果表明，加入該增粘劑的封裝膠對LED器件具有很好粘接強度，同時保持良好透光率和耐熱性。

1.4 含硼有機硅增粘劑

由于硼對某些金屬被粘接材料具有較好的粘接力，但是對于塑料基材粘接力較弱，為了同時提高硅膠與金屬和塑料的粘接力，在設計增粘劑分子結構時，可以同時引入硼元素和其他極性基團（如環(huán)氧基、酯基等），為此，含硼的聚硅氧烷增粘劑被開發(fā)出來。

趙大成等[17]用聚硼硅氧烷（硼酸與苯基氯硅烷縮合物）、硅氧烷預聚物（苯基硅氧烷縮聚物）、硅烷偶聯(lián)劑（KH-560、KH-570、A-171等）和封端劑（四甲基二硅醚、四甲基二乙烯基二硅醚、六甲基二硅氧烷等）水解縮合制備得到含硼聚硅氧烷增粘劑。實驗結果表明，將該增粘劑加入到加成型硅膠中，對鍍銀層鋁板和PPA材料具有較好粘接力（5 MPa左右），是未添加系統(tǒng)的10倍左右，同時經高溫烘烤不變黃。

曾幸榮等[18]利用二苯基硅二醇、環(huán)氧基和丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑、硼酸酯為原料，在鈦酸酯作用下進行縮合得到高折射率有機硼粘接促進劑，該增粘劑對聚鄰苯二甲酰胺（PPA）、聚對苯二甲酸1,4-環(huán)己烷二甲醇（PCT）和PC具有很好粘接力，提高幅度高達250%（與未添加相比），同時保持高折射率和與硅膠良好的相容性。

熊天寶等[19]利用環(huán)氧改性聚硅氧烷（含環(huán)氧基團的不飽和單體與含氫聚硅氧烷加成反應而得）、苯基聚硅氧烷預聚物（苯基硅烷偶聯(lián)劑與其他硅烷偶聯(lián)劑水解縮合而得）和硼酸酯堿性條件下縮合反應制得硅硼增粘劑，將其可直接加入到LED封裝硅膠體系中，提高LED封裝硅膠與燈珠的粘接性，達到對燈珠密封的要求，同時具有高的折射率和很好的抗黃變性能。

張志杰等[20]利用硼酸酯與含不飽和鍵的含活性羥基的化合物進行酯交換反應得到含不飽和鍵的硼酸酯增粘劑。將其添加到加成型硅橡膠組分中，可在不使用傳統(tǒng)底涂劑的情況下大幅提高加成型硅橡膠對金屬及塑料底材的粘接性能。剪切強度（Al-Al）可以高達5 MPa，剝離強度（PET-PET）高達0.37 N/mm，與未添加相比，增加幅度分別達到了5倍和100倍。

袁志杰[21]分別使用不同反應型硅氧烷單體（包括甲基（或苯基）三甲氧基硅烷、二甲基（或者二苯基、甲基苯基）二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，KH-560，KH-570和四甲基二乙烯基二硅醚）和硼酸三丙酯水解縮合制備出甲基型硅硼增粘劑和苯基型硅硼增粘劑，并對增粘劑含量、增粘劑中硼含量、乙烯基含量和固化速度對粘接性能進行研究。實驗結果表明，該系列增粘劑顯著提高硅膠與LED支架粘接密封性。

1.5 其他類型增粘劑

Makoto等[22]以乙二醇胺、甲基三甲氧基硅烷和烯丙基縮水甘油醚為原料制備出具有選擇性氮雜硅氧烷增粘劑，當將其（用量1%）加入到加成型硅膠中，它對PC、PBT材料具有較好粘接力，但對金屬材料（鋁、鋼）和玻璃沒有粘接性。

Kerboua等[23]將2,2'-二烯丙基雙酚加入到加成型硅橡膠中，當其添加量為1.25%時，可以顯著改善硅橡膠與尼龍的粘接強度，這主要是利用雙酚中的雙鍵可以發(fā)生加成反應，二羥基可以與尼龍中的極性基團發(fā)生氫鍵作用，但是該粘接過程必須在高于50 ℃環(huán)境下進行。

田中隼等[24]以二烯丙基單縮水甘油基異氰酸酯和三甲氧基硅烷為原料，通過硅氫加成反應制備出一種含異氰尿酸酯和甲氧基的增粘劑，其結構見式（2）。實驗結果表明，由該增粘劑所組成的加成型硅膠對液晶聚合物等熱塑性基材具有良好的粘接強度。

為了簡化增粘劑分子結構設計的復雜化，同時又滿足增粘劑的粘接功能，也可以通過簡單增粘劑的復配方式來強化單一型增粘劑的粘接性能。

張利利等[25]采用含環(huán)氧基、丙烯酰氧基和乙烯基的聚硅氧烷預聚物和鈦酸酯偶聯(lián)劑復配的增粘劑，制備加成型LED封裝膠，當2者的添加量分別為1.5%和0.5%時，可以顯著提高硅膠與支架材料（PPA、PCT、鏡面鋁和鍍銀層）的粘接力，實現(xiàn)100%的本體破壞，紅墨水實驗后不會出現(xiàn)滲墨并且能通過可靠性試驗。

林志遠等[26]采用由γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅組成增粘劑，將其加入（添加量約為2.5%）到甲基型硅膠中，構成了COB有機硅封裝膠，可以顯著提高硅膠與基材粘接強度（從0.1 MPa到1.8 MPa）。

陳華等[27]以硅烷偶聯(lián)劑等為原料合成了6種增粘劑，考查這6種增粘劑對LED灌封膠的增粘效果，結果發(fā)現(xiàn)用含氫環(huán)體制備的增粘劑和硼改性增粘劑的效果較好。而且這2種增粘劑復配后加入LED灌封膠中，灌封膠對各種基材的粘接強度達1.0 MPa左右，并且對膠體力學性能基本沒有影響。

夏志偉等[28]分別用硅硼增粘劑和鈦酸酯增粘劑對加成型液體硅橡膠的黏度和粘接性的影響進行研究，實驗結果表明，鈦酸酯增粘劑增粘效果優(yōu)于硅硼增粘劑，2種增粘劑并用的效果優(yōu)于使用單一增粘劑，當硅硼增粘劑質量分數(shù)為2%，鈦酸酯增粘劑質量分數(shù)0.1%時，與未添加相比，不同基材間剪切強度出現(xiàn)不同變化：0.6增加到3.6 MPa（Al-Al），0.5增加到2.6 MPa（Cu-Cu），0.55增加到3 MPa（鋼-鋼）。

3 結論與展望

增粘劑（粘接促進劑）對加成型有機硅材料的重要性不言而喻。近幾年來，國內外科研工作者對其做了一些研究，但大多集中在針對甲基型體系有機硅，而對于適用于苯基體系或其他特殊有機硅體系的增粘劑研究還不夠深入和成熟，尤其是形成穩(wěn)定粘接力的內因和粘接機理還不清楚，還需要對增粘劑分子結構與粘接性能間構效關系做進一步研究和探索，以保證其與基材間粘接可靠性，同時還不影響有機硅材料其他性能。未來加成型硅膠對粘接促進劑的要求會集中在研發(fā)低溫固化、多功能性和高選擇性的單一或復配型高效增粘劑。

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