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(1. 中國地質調查局 武漢地質調查中心, 武漢 430205; 2. 中國地質科學院 地球物理地球化學勘查研究所, 廊坊 065000)

氟是生物體內重要的微量元素之一,也是環(huán)境化學和生命科學研究中的常見元素。在生態(tài)地球化學中,氟為必測定元素,含量很低,但具有高度的生物活性,在動植物體內無生物降解作用[1-2]。氟化物污染空氣后,能夠在植物中富集,對植物的生長和發(fā)育造成嚴重的危害,即使低水平的污染也能通過生物富集和食物鏈作用對人體造成一定的危害,不利于身體健康[3]。同時人體缺氟或氟過量也會對健康造成不良的影響[4]。因此,分析植物樣品中氟含量的變化對研究生態(tài)地球化學以及人體和動植物的健康特征具有重要的意義。

植物樣品中氟元素的含量非常低,而離子選擇性電極法是測定低含量氟的常用方法,具有儀器設備簡單、抗干擾能力強、成本低、選擇性強以及靈敏度高等優(yōu)點,可以快速測定大批量的含氟樣品[5-7]。

測定樣品中氟的預處理方法主要有酸蒸餾法[8]、氟試劑比色法[9]、高溫熱水解法[10]、堿熔法[11-14]等。酸蒸餾法具有測定空白值低的優(yōu)點,但操作很復雜;氟試劑比色法的靈敏度較低;高溫熱水解法具有能使待測元素與基體組分分離等優(yōu)點,但需要特殊的前處理裝置,因而較難得到推廣;堿熔法具有操作簡便、樣品分解完全、樣品處理快速以及靈敏度高的優(yōu)點,適合于批量含氟樣品的測定。

植物樣品具有體積蓬松、有機物含量高等特殊性,為避免有機物對待測元素的干擾,在測定前必須充分去除有機物。目前植物樣品去除有機物的方法主要有干法灰化和濕法消解兩種[15]。濕法消解具有消耗大量的試劑、污染環(huán)境、空白值偏高的缺點[16];干法灰化通過高溫灼燒分解試樣中的有機物,減少試劑污染,空白值低,可以有效富集待測非揮發(fā)元素。本工作采用干法灰化-堿熔-離子選擇性電極法測定植物樣品中氟的含量。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

PXSJ-216F型離子計,配PF-1-01型氟離子指示電極及217-01型參比電極;CJJ-781型磁力攪拌器;F 6000型馬弗爐。

氟標準儲備溶液:100.0 mg·L-1,稱取預先在120 ℃干燥過2 h以上的氟化鈉0.221 0 g,溶于600 mL左右的水中,再稀釋至1 L,搖勻,移至塑料瓶中保存。

氟標準溶液:10.0 mg·L-1,移取100.0 mg·L-1氟標準儲備溶液10 mL,稀釋至100 mL,搖勻,移至塑料瓶中保存。

所用試劑均為分析純,試驗用水為去離子水。

1．2 試驗方法

1．2．1 樣品預處理

稱取植物試樣1.500 0 g于50 mL鎳坩堝中(同時做空白樣),加入100 g·L-1乙酸鎂溶液10 mL。將坩堝放在電熱板上蒸干并炭化,轉入到馬弗爐中進行灰化,緩慢升高馬弗爐灰化溫度,于300 ℃恒溫0.5 h,400 ℃恒溫0.5 h,550 ℃恒溫2.0 h?；一笕〕鲔釄宀⒗鋮s至室溫,加入顆粒狀氫氧化鈉4 g均勻覆蓋在灰化后的試樣上面,放入750 ℃的馬弗爐中恒溫20 min進行堿熔,取出試樣并冷卻至50 ℃左右。用坩堝鉗將坩堝夾入到250 mL燒杯中,向坩堝底部加入無水乙醇1 mL,同時加入沸水約30 mL進行浸提,在沸水浸提過程中,如果有樣品未完全溶于沸水中,可將燒杯放入電熱板上加熱溶解。將浸提液定容至50 mL玻璃比色管中,搖勻,靜置過夜。移取上清液10 mL置于25 mL玻璃比色管中,滴入3 g·L-1甲基橙指示劑1～2滴,加入硫酸(1+3)溶液調節(jié)酸度至溶液由黃色剛變?yōu)樽霞t色。再向溶液中加入0.94 mol·L-1檸檬酸鈉溶液10 mL,用水稀釋至25 mL,搖勻,此時該溶液的pH為5.5左右。將溶液全部移入50 mL干燥的燒杯中,放入攪拌子,于25 ℃恒溫室內平衡0.5 h以上,待測。

1．2．2 氟的測定

在分析待測溶液前,先將離子計中的氟離子選擇性電極和飽和甘汞電極插入到飽和氯化鉀溶液中浸泡40 min以上,使電極活化、平衡,再于電位測量儀上讀取溫度為25 ℃時的平衡電位(平衡電位指攪拌狀態(tài)下,電極電位每分鐘的變化不超過0.2 mV時的電位)。根據(jù)能斯特方程中的平衡電位與溶液濃度的對數(shù)成反比的特性,采用標準曲線法測量待測溶液中的氟離子濃度,再根據(jù)稱樣量轉換成試樣中的氟含量。

2 結果與討論

2．1 預處理條件的選擇

2．1．1 固氟試劑和固氟條件

由于植物樣品體積蓬松、質量輕、糖分及有機物高,在炭化和灰化過程中樣品的灰分容易揮發(fā),從而導致了氟的損失,因此必須選擇固氟試劑來保證氟含量的準確測定。在灼燒過程中,樣品中結合狀態(tài)的氟化物結構被破壞,無機鎂鹽能與氟進行絡合從而將氟固定。試驗選擇乙酸鎂作為固氟試劑。

試驗以柑橘葉標準物質(GBW 10020)為樣品,按試驗方法考察了乙酸鎂的質量濃度依次為10,40,70,100,150,200 g·L-1時對氟測定的影響,其結果見圖1。

圖1 乙酸鎂的質量濃度對氟測定值的影響Fig. 1 Effect of mass concentration of magnesium acetate on determination values of F

由圖1可知:乙酸鎂的質量濃度低于100 g·L-1時,隨乙酸鎂的質量濃度的增大,氟的測定值明顯增大,說明隨乙酸鎂質量濃度的增大,固氟的效果也在提高;乙酸鎂的質量濃度高于100 g·L-1時,氟的測定值緩慢降低。加入乙酸鎂的量首先要保證能完全浸沒植物樣品,量太少則未能浸沒試樣,氟固定不完全;量太多則鎂離子可能會干擾氟的測定。試驗選擇加入100 g·L-1乙酸鎂溶液10 mL。

2．1．2 灰化溫度

植物樣品的灰化是一個去除有機物的過程,有機物的存在會使氟浸提不完全,造成測定結果嚴重偏低。試驗以柑橘葉標準物質(GBW 10020)為樣品,考察了灰化溫度對氟測定的影響。結果表明:當灰化溫度低于500 ℃時,氟的測定值隨灰化溫度的升高而增大,測定值比認定值偏低,灰化后的樣品中有黑色顆粒物存在,說明樣品灰化不完全;當灰化溫度高于500 ℃時,測定值基本恒定,與認定值吻合,樣品呈白色灰分狀,已完全灰化,在650 ℃時氟元素無揮發(fā)損失。但考慮到鎳坩堝在高溫下的使用壽命以及不同植物樣品灰化溫度過高時氟可能會有損失。試驗選擇灰化溫度為550 ℃。

2．1．3 灰化時間

樣品從進馬弗爐開始緩慢升溫1 h到灰化溫度,灰化效果好。試驗在灰化之前首先在電熱板上蒸干、炭化,這是一個預灰化的過程,電熱板溫度最高為280 ℃。因此,馬弗爐的溫度從300 ℃(恒溫0.5 h)開始升溫,升至400 ℃恒溫0.5 h,再升高至灰化溫度550 ℃。

試驗以柑橘葉標準物質(GBW 10020)為樣品,按試驗方法考察了灰化時間依次為0.5,1.0,1.5,2.0,3.0 h時對氟測定的影響。結果表明:當灰化時間小于2.0 h時,測定結果明顯偏低,樣品中有黑色顆粒物存在,灰化不充分;灰化時間為2～3 h時,測定結果趨于恒定,且接近認定值,灰化效果好。但考慮到時間過長,鎳坩堝在高溫下使用壽命會降低,樣品的分析效率也會降低。試驗選擇灰化時間為2.0 h。

2．2 樣品溶液基體的影響

標準曲線法適用于標準溶液和樣品溶液具有大致相同的基體,能盡可能地消除基體對結果的影響。試驗采用空白堿溶液的上清液作為介質,分取不等量的10.0 mg·L-1氟標準溶液加入到介質中配制成氟標準溶液系列,使標準溶液和樣品溶液的基體一致,消除了基體效應。

2．3 標準曲線和檢出限

按試驗方法制備6個空白樣,分別移取空白樣的堿熔上清液10 mL于6個25 mL玻璃比色管中,依次加入10.0 mg·L-1氟標準溶液0,0.10,0.20,0.40,0.80,1.0 mL配制成標準溶液系列,以氟離子質量濃度的自然對數(shù)為橫坐標,對應的平衡電位為縱坐標繪制標準曲線。結果表明:氟離子的質量濃度在0.10～1.0 mg·L-1內,其自然對數(shù)與平衡電位呈線性關系,線性回歸方程為E=-18.33 lnρ+393.4,相關系數(shù)為0.999 4。

同時做12份空白樣品,計算其標準偏差(σ),以3倍標準偏差對應的質量濃度作為該方法的檢出限,同時考慮稀釋因子以及稱樣量的影響,方法的檢出限(3σ)為0.42 μg·g-1。

2．4 方法的精密度

以國家一級地球化學生物成分分析標準物質GBW 10015(菠菜)、GBW 10020(柑橘葉)、GBW 10023(紫菜)作為樣品,按試驗方法進行12份平行測定。結果表明:測定值的相對標準偏差(RSD)依次為6.1%,3.4%,4.4%,均小于7%。

2．5 方法的準確度

按試驗方法對8種國家一級地球化學生物成分分析標準物質進行測定,結果見表1。

表1 標準物質分析結果Tab. 1 Analytical results of standard material

由表1可知:測定值與認定值基本吻合,相對誤差(RE)均小于10%。

2．6 樣品分析

按試驗方法對某地區(qū)的8種不同類別的植物樣品(鮮果、干果實、葉片、莖、根)進行了測定,并用干法灰化-堿熔-離子色譜法進行對比試驗,其分析結果見表2。

表2 樣品分析結果Tab. 2 Analytical results of the samples μg·g-1

由表2可知:氟含量從鮮果到根呈低、中、高階梯狀分布,測定范圍廣泛。本方法與離子色譜法的分析結果一致,但本方法的分析成本比離子色譜法低,適合大批量植物樣品的分析。

本工作針對植物樣品的特殊性,改進了樣品的預處理條件,消除了樣品基體的影響,建立了一種快速、準確測定植物樣品中氟的離子選擇性電極法。方法的檢出限較低、精密度和準確度較好,在環(huán)境化學和生態(tài)地球化學領域中具有重要的意義。

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