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(西安文理學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院, 西安 710065)

銅在水中為痕量水平,分析時需要將樣品預(yù)先富集后再測定。濁點(diǎn)萃取是一種新型的液液環(huán)保萃取技術(shù),具有萃取效率高、富集倍數(shù)高、有機(jī)溶劑用量小、操作簡便等優(yōu)點(diǎn),目前被廣泛應(yīng)用于基質(zhì)復(fù)雜樣品的前處理[2-3]。目前銅的測定主要有濁點(diǎn)萃取-火焰原子吸收光譜法[4-6]、濁點(diǎn)萃取-電熱原子吸收光譜法[7]、濁點(diǎn)萃取-分光光度法[8-9]、熒光探針法[10]等。本工作以自行合成的5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-I-PADAT)為絡(luò)合劑,表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-114)為萃取劑,采用濁點(diǎn)萃取富集樣品中的銅,并與石墨爐原子吸收光譜法聯(lián)用,建立了測定環(huán)境水樣中銅的新方法。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

TAS-990型原子吸收分光光度計(自吸扣背景,銅空心陰極燈);PB-10型酸度計;TD4Z型離心機(jī);Milli-Q型離子交換純水器。

Cu(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:1.000 g·L-1,將金屬銅(光譜純) 1.000 g加熱溶解于硝酸(1+1)溶液30 mL中,冷卻后用水稀釋至1 L。

5-I-PADAT溶液:1.0×10-3mol·L-1,以乙醇為介質(zhì)。

Triton X-114溶液:10 g·L-1。

pH 5.3的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液:將0.25 mol·L-1乙酸溶液用0.25 mol·L-1乙酸鈉溶液在酸度計上調(diào)節(jié)制得。

硝酸-甲醇溶液:0.1 mol·L-1,將0.2 mol·L-1硝酸溶液與甲醇等體積混合。

今年產(chǎn)銷會上，除了琳瑯滿目的各種新型化肥，具有種地養(yǎng)地、提升耕地質(zhì)量功能的有機(jī)肥、生物有機(jī)肥、復(fù)合微生物肥料、有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥、農(nóng)用微生物菌劑等有機(jī)類肥料成了展會一大熱點(diǎn)。

所用試劑均為分析純,試驗(yàn)用水為去離子水。

1．2 儀器工作條件

分析波長324.7 nm,燈電流3.0 mA,光譜通帶寬度0.2 nm,氬氣壓力0.5 MPa,濾波系數(shù)0.10,進(jìn)樣體積10 μL。

石墨爐升溫程序見表1。

表1 石墨爐升溫程序Tab. 1 Program of temperature elevation of graphite furnace

1．3 試驗(yàn)方法

在10 mL尖底離心試管中依次加入50 μg·L-1的Cu(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL,pH 5.3的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液2.0 mL,1.0×10-3mol·L-15-I-PADAT溶液0.25 mL,10 g·L-1Triton X-114溶液1.0 mL,用水稀釋至10 mL。置于60 ℃恒溫水浴鍋中加熱15 min后,趁熱立即以3 500 r·min-1轉(zhuǎn)速離心5 min使兩相分離,再置于冰水浴中10 min,使表面活性劑相變成黏滯的液相后傾去上層水相,保留底部富集相,放入沸水浴中蒸干。待其冷卻至室溫后,加入0.1 mol·L-1硝酸-甲醇溶液70 μL溶解,每個樣品進(jìn)樣3次,按儀器工作條件進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2．1 試驗(yàn)條件的選擇

2．1．1 酸度

濁點(diǎn)萃取中Cu(Ⅱ)與5-I-PADAT形成絡(luò)合物,酸度對絡(luò)合物的生成以及穩(wěn)定性有很大的影響。試驗(yàn)考察了乙酸-乙酸鈉緩沖溶液的pH依次為4.0,4.5,5.0,5.3,5.5,6.0,6.5時對測定的影響。結(jié)果表明:隨pH的升高,溶液的吸光度逐漸增加;當(dāng)pH為5.3時,吸光度最大;當(dāng)pH高于5.3時,吸光度略有下降。試驗(yàn)選擇乙酸-乙酸鈉緩沖溶液的pH為5.3。

2．1．2 5-I-PADAT溶液的用量

試驗(yàn)考察了1.0×10-3mol·L-15-I-PADAT溶液的用量依次為0.10,0.15,0.20,0.23,0.25,0.30,0.35,0.40,0.50 mL時對測定的影響,其結(jié)果見圖1。

圖1 1.0×10-3mol·L-1 5-I-PADAT溶液的用量對測定的影響Fig. 1 Effect of amount of 1.0×10-3mol·L-1 5-I-PADAT solution on the determination

由圖1可知:隨5-I-PADAT溶液用量的增加,溶液的吸光度逐漸增加;5-I-PADAT溶液用量為0.2～0.3 mL時,溶液的吸光度比較穩(wěn)定;5-I-PADAT溶液的用量超過0.3 mL時,溶液的吸光度逐漸減小,這是由于乙醇的增溶以及5-I-PADAT的疏水作用使富集相中Cu(Ⅱ)的含量減小,使最終測量的吸光度也變小。試驗(yàn)選擇1.0×10-3mol·L-15-I-PADAT溶液的用量為0.25 mL。

2．1．3 Triton X-114溶液的用量

試驗(yàn)考察了10 g·L-1Triton X-114溶液的用量依次為0.4,0.6,0.8,0.9,1.0,1.1,1.2,1.3,1.4 mL時對測定的影響。結(jié)果表明:隨Triton X-114溶液用量的增加,溶液的吸光度逐漸增加;Triton X-114溶液的用量為0.9～1.3 mL時,溶液的吸光度穩(wěn)定且達(dá)到最高;繼續(xù)增大Triton X-114溶液的用量,溶液的吸光度逐漸減小。當(dāng)Triton X-114溶液的用量較小時,Cu(Ⅱ)未能完全萃取;當(dāng)Triton X-114溶液的用量較大時,富集相中萃取劑含量變高,稀釋時溶液黏度變大,降低了Cu(Ⅱ)的含量。試驗(yàn)選擇10 g·L-1Triton X-114溶液的用量為1.0 mL。

2．1．4 水浴加熱時間

由于萃取劑是低濁點(diǎn)的非離子表面活性劑Triton X-114,通過加熱可以使反應(yīng)能夠快速有效進(jìn)行,節(jié)省反應(yīng)時間。試驗(yàn)考察了在60 ℃水浴下,加熱時間依次為5,10,11.5,12.5,15,17.5,18.5,20 min時對測定的影響。結(jié)果表明:隨水浴加熱時間的增加,吸光度逐漸增加;水浴加熱時間為13～19 min時,吸光度穩(wěn)定且達(dá)到最大。試驗(yàn)選擇水浴加熱時間為15 min。

2．1．5 水浴加熱溫度

萃取劑Triton X-114的濁點(diǎn)溫度只有23 ℃,故采用水浴加熱。試驗(yàn)考察了水浴加熱溫度為40～80 ℃時對測定的影響。結(jié)果表明:隨水浴溫度的升高,吸光度逐漸增加;水浴溫度達(dá)到60 ℃時,吸光度達(dá)到最大;當(dāng)水浴溫度超過60 ℃時,吸光度逐漸減小。試驗(yàn)選擇水浴加熱溫度為60 ℃。

2．1．6 硝酸-甲醇溶液的用量

甲醇能促使溶液在石墨管壁上分散均勻,有利于測定結(jié)果的穩(wěn)定性,故富集相蒸干后,用硝酸-甲醇溶液即稀釋劑進(jìn)行溶解。稀釋劑的用量決定了溶液的黏度,稀釋劑太多會使測定信號降低,稀釋劑太少會使溶液黏度變大,測定信號不穩(wěn)定。試驗(yàn)考察了0.1 mol·L-1硝酸-甲醇溶液的用量為30～100 μL時對測定的影響。結(jié)果表明:在硝酸-甲醇溶液用量過少的情況下,吸光度很小。隨硝酸-甲醇溶液用量的增加,吸光度逐漸增加;硝酸-甲醇溶液的用量為50 μL時,吸光度達(dá)到最大,但是由于溶液的黏度稍大,測定結(jié)果不穩(wěn)定;繼續(xù)增加硝酸-甲醇溶液的用量達(dá)到70 μL時,測定結(jié)果比較穩(wěn)定;再繼續(xù)增加硝酸-甲醇溶液的用量,溶液中Cu(Ⅱ)的含量越來越低,吸光度快速降低。試驗(yàn)選擇0.1 mol·L-1硝酸-甲醇溶液的用量為70 μL。

2．2 干擾試驗(yàn)

試驗(yàn)以50 μg·L-1的Cu(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL為基底進(jìn)行濁點(diǎn)萃取,考察了常見離子對Cu(Ⅱ)濁點(diǎn)萃取效率的影響,當(dāng)相對誤差在±5%時,以下離子的最大允許量為:1.25×105ng的Na+、K+、Mg2+、Sr2+、Au+、La3+、Cl-、NO3-、Li+、Ba2+、Zn2+;1.00×105ng的Ca2+、Cd2+、Pb2+、SO42-;7.5×104ng的Zr4+;5.0×104ng的Fe3+、Al3+、Ni2+;2.5×104ng的Ir3+、As5+、Pt2+、Mo6+、Ce4+;1.5×104ng的Cr3+、Rh3+、Mn2+、V5+、Ag+;5×103ng的Pd2+、Co2+、Bi3+、Hg2+;2.5×103ng的W6+。

2．3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按試驗(yàn)方法對Cu(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定,并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明:Cu(Ⅱ)的質(zhì)量濃度在1.0～14 μg·L-1內(nèi)與其對應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系,其線性回歸方程為y=0.037 4x+0.341,相關(guān)系數(shù)為0.998 5。方法的檢出限(3s/k)為0.216 μg·L-1,富集倍數(shù)(濁點(diǎn)萃取后標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率與未濁點(diǎn)萃取標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率之比)為18倍。

2．4 樣品分析

采集某水庫和某村6#坎的水樣,過0.45 μm濾膜后,按試驗(yàn)方法稀釋10倍后進(jìn)行測定,并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),結(jié)果見表2。

表2 樣品分析結(jié)果(n=6)Tab. 2 Analytical results of the samples(n=6)

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