，，，

(1.浙江金盾壓力容器有限公司，紹興 312367；2.浙江工業(yè)大學(xué)，化工機(jī)械設(shè)計研究所，杭州 310014；3.寶山鋼鐵股份有限公司，上海 201900)

0 引 言

高壓氣瓶在含氫環(huán)境中使用時，所用鋼材存在氫脆危險，因此各種法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)都對高壓氣瓶用鋼在含氫環(huán)境中的抗拉強(qiáng)度、屈強(qiáng)比等進(jìn)行了限定。ISO 9809-1:2010規(guī)定：當(dāng)存在氫脆風(fēng)險時，鋼的實(shí)際抗拉強(qiáng)度不能超過880 MPa，當(dāng)實(shí)際屈強(qiáng)比不超過0.9時，允許鋼的實(shí)際抗拉強(qiáng)度提高到950 MPa；或者，按照ISO 11114-4:2005的要求進(jìn)行試驗(yàn)，以確定鋼抗氫脆的最大抗拉強(qiáng)度[1-3]，同時限定鋼中雜質(zhì)元素磷、硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別不大于0.015%，0.010%，微量元素(釩+鈮+鈦+硼+鋯)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.15%。

對高壓氣瓶用鋼的抗氫脆性能，國內(nèi)基本沒有公開的研究報道，也沒有可靠的技術(shù)數(shù)據(jù)。國家質(zhì)檢總局技術(shù)規(guī)范TSG R0006-2014直接采用ISO 9809-1:2010的技術(shù)指標(biāo)，限定高壓氣瓶的工作壓力不得大于20 MPa，并且不允許采用試驗(yàn)方法來確定鋼抗氫脆的最大抗拉強(qiáng)度，但是并未對鋼中有害元素磷、硫和微量元素(釩+鈮+鈦+硼+鋯)的含量進(jìn)行限定。實(shí)際上，磷、硫?qū)︿摰目箽浯嘈阅苡绊懞艽?，而微量元素會影響鋼的屈?qiáng)比，從而影響鋼的抗氫脆性能[4]。

國內(nèi)不同鋼廠使用的礦石成分差異較大，冶煉設(shè)備、技術(shù)工藝水平不同，使得相同牌號鋼的純凈度、質(zhì)量、技術(shù)指標(biāo)相差較大，抗氫脆性能也就相差較大。因此，完全按照ISO 9809-1:2010或者TSG R0006-2014設(shè)計制造的在含氫環(huán)境中使用的高壓氣瓶，實(shí)際上存在很大的安全隱患[5-6]。

ISO 11114-4:2005中提供了3種高壓氣瓶用鋼的氫脆試驗(yàn)方法[7-9]，其中的圓盤片壓力試驗(yàn)方法(方法A)是專門為研究材料氫脆而發(fā)展起來的一種試驗(yàn)方法，其靈敏度高，可以模擬高壓氣瓶兩向或三向應(yīng)力狀態(tài)，且試驗(yàn)步驟簡便、成本低、效率高[10]。鋼通過氫脆試驗(yàn)的抗拉強(qiáng)度越高，其抗氫脆性能越好。為了分析不同鋼廠生產(chǎn)的相同牌號高壓氣瓶用34CrMo4鋼的抗氫脆性能，作者采用方法A進(jìn)行了氫脆試驗(yàn)，對比研究了不同冶金質(zhì)量和抗拉強(qiáng)度條件下的氫脆化指數(shù)，為國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)規(guī)范的修訂提供技術(shù)依據(jù)，以保證高壓氣瓶的安全使用。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

以國內(nèi)兩個鋼廠生產(chǎn)的高壓氣瓶用34CrMo4鋼為試驗(yàn)原料，分別記為1#鋼和2#鋼。鋼廠對34CrMo4鋼中氣體元素氧、氮、氫，有害元素磷、硫和微量元素(釩+鈮+鈦+硼+鋯)的技術(shù)指標(biāo)見表1。1#鋼的原料以國內(nèi)礦石為主，礦石中的釩、磷、硫含量較高，生產(chǎn)工藝為轉(zhuǎn)爐冶煉+爐外精煉(LF)+真空循環(huán)脫氣(RH)+連鑄；2#鋼的原料以國外高品位礦石為主，礦石中微量元素和有害元素含量較少，生產(chǎn)工藝為電爐冶煉+LF+真空脫氣(VD)+連鑄。

表1 1#和2#鋼中氣體元素、有害元素和微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Mass fractions of gas elements, harmful elements, and micro-elements in 1# and 2# steels %

2#鋼中A類、B類和C類非金屬夾雜物級別為0.5～1.0級，D類為0級；1#鋼中A類、B類和C類非金屬夾雜物級別均為0級，D類為0.5級。經(jīng)同樣的軋制變形和調(diào)質(zhì)熱處理(870 ℃×30 min水冷+630 ℃×45 min空冷)后，橫向截取沖擊試樣，測得1#鋼的-50 ℃沖擊功為70～95 J·cm-2，2#鋼的為140～170 J·cm-2。

表2 1#和2#鋼的化學(xué)成分實(shí)測值和標(biāo)準(zhǔn)值(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.2 Measured and standard chemical composition of 1# and 2# steels (mass) %

圖1 2種試驗(yàn)鋼的顯微組織Fig.1 Microstructures of two tested steels: (a) 1# steel and (b) 2# steel

在正常供貨的1#和2#鋼坯中，各選取一爐作為試驗(yàn)材料，鋼坯規(guī)格為200 mm×200 mm，長11 m，其化學(xué)成分見表2，表中，磷、硫和微量元素(釩+鈮+鈦+硼+鋯)的指標(biāo)來自于ISO 9809-1:2010和ISO 11114-4:2005，其他元素指標(biāo)來自于GB 13447-2008。將鋼坯按規(guī)定長度下料后，經(jīng)熱沖壓、拔伸和冷旋壓，制得外徑229 mm，最小壁厚6.3 mm，公稱容積50 L的瓶坯，再經(jīng)收口制造成高壓氣瓶，并分別按870 ℃×30 min水冷+630 ℃×45 min空冷和870 ℃×30 min水冷+600 ℃×45 min空冷的熱處理工藝進(jìn)行調(diào)質(zhì)熱處理。

在調(diào)質(zhì)熱處理的高壓氣瓶瓶體上，采用機(jī)械加工方法取1個縱向拉伸試樣、3個橫向沖擊試樣和多個金相試樣。拉伸試樣為矩形，長250 mm，寬25 mm，厚度為壁厚t，加工表面粗糙度Ra≤0.012 5 mm，內(nèi)外表面不加工。沖擊試樣尺寸為t×10 mm×55 mm，開V型缺口，Ra≤0.006 3 mm，內(nèi)外表面不加工。金相試樣尺寸為20 mm×30 mm×t，橫截面經(jīng)砂紙粗磨、細(xì)磨和拋光后，Ra≤0.001 mm。

1.2 試驗(yàn)方法

按照GB/T 228.1-2010，在SHT4106型拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)，測定屈服強(qiáng)度時橫梁位移速率應(yīng)小于3 mm·min-1。按照GB/T 229-2007，在ZBC-300A型沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行沖擊試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度為-50 ℃。采用GB/T 13320-2007和GB/T 6394-2002規(guī)定的方法腐蝕金相試樣后，在GX51F型光學(xué)顯微鏡下觀察顯微組織。采用ISO 11114-4:2005中的方法A進(jìn)行高壓氣瓶鋼氫脆試驗(yàn)，將加工好的圓盤片試樣放置在試驗(yàn)裝置中并夾緊，設(shè)定好氣體流量后，以恒定的加壓速率(0.01～100 MPa·min-1)加載到圓盤片破斷。試驗(yàn)用高壓氫氣的純度為99.999%，O2體積分?jǐn)?shù)不大于1 μL·L-1，H2O體積分?jǐn)?shù)不大于3 μL·L-1；惰性參比氣體為高壓氦氣，純度為99.999%，H2O體積分?jǐn)?shù)不大于3 μL·L-1。比較在氫氣和氦氣下的試驗(yàn)結(jié)果，計算氫脆化指數(shù)i，計算公式為

i=PHe/PH2

(1)

式中：PHe，PH2分別為在氦氣和氫氣中試驗(yàn)得到的破斷壓力，MPa。

用氫脆化指數(shù)的最大值(imax)來考核材料氫脆程度：當(dāng)imax=1時，材料中不存在氫脆；當(dāng)12時，材料氫脆嚴(yán)重[11-13]。ISO 11114-4:2005給出的材料抗氫脆合格標(biāo)準(zhǔn)為氫脆化指數(shù)小于等于2。

當(dāng)加工后的圓盤片厚度與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的“理想值”(0.75 mm)不完全一致時，需要對破斷壓力進(jìn)行修正，進(jìn)而修正氫脆化指數(shù)，修正公式如下

(2)

(3)

i=He/H2

(4)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 顯微組織與力學(xué)性能

由圖1可知：1#和2#鋼的顯微組織均為回火索氏體，符合GB/T 13320-2007規(guī)定的1級要求；在基體組織上可以看到碳化物分布均勻，并且晶粒度比較均勻，符合GB/T 6394-2002規(guī)定的10～11級要求。

由表3可以看出，2#鋼的抗拉強(qiáng)度高于1#鋼的，且其平均沖擊功比1#鋼的高出70 J·cm-2，屈強(qiáng)比基本一致。

表3 2種試驗(yàn)鋼的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of two tested steels

2.2 抗氫脆性能

表4、表5中的XHe和XH2分別為氦氣和氫氣的加壓速率。對表4中的He和XHe進(jìn)行擬合，擬合公式為

P′=AlgX+B

(5)

式中：P′為破斷壓力修正值，MPa；A為系數(shù)；B為常數(shù)；X為加壓速率，MPa·min-1。

擬合得到2種試驗(yàn)鋼的A分別為2.60和0.62，B分別為55.05和63.26。再將表5中的氫氣加壓速率XH2代入式(5)，計算得到對應(yīng)氫氣加壓速率下的He。將計算得到的He和試驗(yàn)測得的H2代入式(4)，得到不同氫氣加壓速率下的i。

由表4～表6，結(jié)合表3分析可知：抗拉強(qiáng)度較高的2#鋼的He和H2均比抗拉強(qiáng)度較低的1#鋼的高，其最大氫脆化指數(shù)為1.92，比1#鋼的低0.1。2種試驗(yàn)鋼的最大氫脆化指數(shù)的安全裕度分別為3.5%和4.0%。2#鋼通過氫脆試驗(yàn)的抗拉強(qiáng)度值更高，因此，其抗氫脆性能更好。

表4 不同氦氣加壓速率下2種試驗(yàn)鋼的破斷壓力修正值Tab.4 Corrected rupture pressures of two tested steelsat different pressure rise rates of He

表5 不同氫氣加壓速率下2種試驗(yàn)鋼的破斷壓力修正值Tab.5 Corrected rupture pressures of two tested steelsat different pressure rise rates of H2

表6計算得到不同氫氣加壓速率下2種試驗(yàn)鋼的He和i
Tab.6CalculationforHeandioftwotestedsteelsatdifferentpressureriseratesofH2

試驗(yàn)次數(shù)1#鋼2#鋼XH2/(MPa·min-1)′PHe/MPaiXH2/(MPa·min-1)′PHe/MPai10．00381048．81．8735．4364．21．2820．0113950．01．921．01363．31．3731．85255．71．933．92763．61．7340．0105149．91．6220．8464．11．2550．0327951．21．540．300462．91．7260．00176747．91．640．500263．11．8570．0221650．71．566．14963．71．9280．179653．11．741．51263．41．709———2．24863．51．78

2.3 抗氫脆性能的影響因素

影響34CrMo4鋼抗氫脆性能的因素主要有鋼的抗拉強(qiáng)度、屈強(qiáng)比、沖擊性能和顯微組織，鋼中有害元素、氣體元素和微量元素的含量，以及非金屬夾雜物級別等。影響最大的因素為鋼的抗拉強(qiáng)度和鋼中硫、磷含量[14]。1#鋼中磷和硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.014%，0.007%，氣體元素、微量元素含量和非金屬夾雜物級別相對較高，沖擊功相對較低，其抗拉強(qiáng)度為901 MPa，最大氫脆化指數(shù)為1.93；2#鋼中磷和硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.010%，0.003%，氣體元素、微量元素的含量和非金屬夾雜物級別相對較低，沖擊功較高，其抗拉強(qiáng)度為968 MPa，最大氫脆化指數(shù)為1.92。

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，對于在含氫環(huán)境中使用的高壓氣瓶，當(dāng)采用1#鋼時，如果其實(shí)際抗拉強(qiáng)度在901～950 MPa，且屈強(qiáng)比不超過0.9，就完全符合ISO 9809-1:2010和TSG R0006-2014的要求，但顯然存在氫脆風(fēng)險；而抗拉強(qiáng)度為968 MPa、屈強(qiáng)比為0.892的2#鋼雖然通過了氫脆試驗(yàn)，但根據(jù)TSG R0006-2014的要求，其實(shí)際抗拉強(qiáng)度仍然不得超過950 MPa。

鋼中磷和氮是冷脆元素，會嚴(yán)重影響鋼的沖擊性能和抗氫脆性能。氧和硫形成氧化物或硫化物夾雜，夾雜物尤其是硫化物極易誘發(fā)氫脆[15-16]。2#鋼中的非金屬夾雜物控制得比1#鋼的好，其抗氫脆性能也較好。當(dāng)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5×10-6以下時，隨著氫含量的增加，鋼的脆性增加[17-18]。碳化物和基體界面是氫陷阱，容易引起氫的聚集。微量元素釩、鈮、鈦、硼、鋯主要通過影響鋼的屈強(qiáng)比而影響其抗氫脆性能。1#鋼中的微量元素含量是2#鋼的2.75倍，在高壓氣瓶實(shí)際生產(chǎn)中，當(dāng)1#鋼的抗拉強(qiáng)度達(dá)到約968 MPa時，其屈強(qiáng)比在0.91左右[19]，明顯高于2#鋼的屈強(qiáng)比(0.892)。因此，抗氫脆高壓氣瓶用鋼應(yīng)盡可能減少氣體元素氧、氮、氫，有害元素磷、硫和微量元素(釩+鈮+鈦+硼+鋯)含量，降低非金屬夾雜物級別，以提高鋼的純凈度[20]。

國家高壓氣瓶相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)GB 13447-2008《無縫氣瓶用鋼坯》、GB 18248-2008《氣瓶用無縫鋼管》和GB 5099-1994《鋼質(zhì)無縫氣瓶》，均僅規(guī)定鋼中的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.020%、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.020%。磷、硫含量的限定值偏高，且未對微量元素(釩+鈮+鈦+硼+鋯)含量進(jìn)行限定。若按照國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行鋼的成分設(shè)計，則鋼的抗氫脆性能無法保證。因此，應(yīng)該按照ISO 9809-1:2010和ISO 11114-4:2005標(biāo)準(zhǔn)的要求，既限定材料實(shí)際最大抗拉強(qiáng)度和屈強(qiáng)比，同時合理限定材料中這些元素的含量。

3 結(jié) 論

(1) 國內(nèi)兩個鋼廠生產(chǎn)的34CrMo4鋼的主要化學(xué)成分基本一致，當(dāng)通過氫脆試驗(yàn)的抗拉強(qiáng)度分別為901，968 MPa時，最大氫脆化指數(shù)分別為1.93，1.92，即抗氫脆性能相差較大。因此，完全按照ISO 9809-1:2010和TSG R0006-2014設(shè)計制造的在含氫環(huán)境中使用的高壓氣瓶存在氫脆風(fēng)險。

(2) 不同鋼廠生產(chǎn)的34CrMo4鋼中氣體元素氧、氮、氫，有害元素磷、硫和微量元素(釩+鈮+鈦+硼+鋯)的含量，非金屬夾雜物級別以及鋼的沖擊性能相差較大，導(dǎo)致其通過氫脆試驗(yàn)的抗拉強(qiáng)度相差較大，即其抗氫脆性能相差較大。

(3) ISO 9809-1:2010和ISO 11114-4:2005對在含氫環(huán)境中使用的高壓氣瓶用鋼，既限定了其最大抗拉強(qiáng)度與屈強(qiáng)比，又限定了鋼中有害元素磷、硫和微量元素(釩+鈮+鈦+硼+鋯)的含量，因此，國家技術(shù)規(guī)范TSG R0006-2014除應(yīng)限定最大抗拉強(qiáng)度與屈強(qiáng)比外，還應(yīng)限定這些元素的含量，以保證高壓氣瓶在含氫環(huán)境中的使用安全。

[1] LOUTHAN M R, CASKEY G R, DONOVAN J A,etal. Hydrogen embrittlement of metals[J]. Materials Science and Engineering, 1972, 10: 357-368.

[2] HINOTANI S, TERASAKI F, TAKAHASHI K. Hydrogen embrittlement of high strength steel in high pressure hydrogen at ambient temperature[J]. Journal of Iron and Steel Institute of Japan, 1978, 64(7): 899-905.

[3] 丘長鋆. 高強(qiáng)度鋼在常溫高壓氫氣中的氫脆[J]. 中國鍋爐壓力容器安全，1999，15(6)：15-19.

[4] 茅益明，王玉硯，王東宏. 合金元素對Cr-Mo系鍋爐鋼性能的影響[J]. 特殊鋼，2000，21(5)：34-37.

[5] 劉德林，陶春虎，劉昌奎,等. 鋼氫脆失效的新現(xiàn)象與新認(rèn)識[J]. 失效分析與預(yù)防，2015，10(6)：376-383.

[6] 羅潔，郭正洪，戎詠華. 先進(jìn)高強(qiáng)度鋼氫脆的研究進(jìn)展[J]. 機(jī)械工程材料，2015，39(8)：1-9.

[7] 李秀艷，李依依. 奧氏體合金的氫損傷[M]. 北京：科學(xué)出版社，2003.

[8] 周德惠，譚云. 金屬的環(huán)境氫脆及其試驗(yàn)技術(shù)[M]. 北京：國防工業(yè)出版社，1998.

[9] CHANDLER W T, WALTER R J. Testing to determine the effect of high-pressure hydrogen environments on the mechanical properties of metals[M]//Hydrogen Embrittlement Testing. Philadelphia: ASTM, 1974:170-197.

[10] 陳瑞，鄭津洋，徐平,等. 金屬材料常溫高壓氫脆研究進(jìn)展[J]. 太陽能學(xué)報，2008，29(4)：502-508.

[11] FIDELLE J P，BERNARDI R，PIRROVANI C，etal. Disk pressure technique[M]//Hydrogen Embrittlement Testing. Philadelphia: ASTM, 1974:34-50.

[12] FIDELLE J P，BERNARDI R，BROUDEUR R，etal. Disk pressure testing of hydrogen environment embrittlement[M]//Hydrogen Embrittlement Testing. Philadelphia: ASTM, 1974:221-253.

[13] RAYMOND L. Hydrogen embrittlement: Prevention and control[M]. Philadelphia: ASTM, 1988:20.

[14] YOSHINO K, MCMAHON C J. The cooperative relation between temper embrittlement and hydrogen embrittlement in a high strength steel[J]. Metallurgical Transactions, 1974, 5(2):363-370.

[15] 張建. 高強(qiáng)度鋼氫脆機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 萊鋼科技，2009(3)：3-7.

[16] 高海潮. 氫、氮、氧對鋼的危害來源及對策[J]. 包頭鋼鐵學(xué)院學(xué)報，1999，18(增刊1)：373-377.

[17] 黨恩，張錦鋼，余志鋼, 等. 去氫工藝對20Cr2Ni4鋼沖擊韌度的影響[J]. 熱加工工藝，2012，41(22)：227-228.

[18] 王洪海. 關(guān)于氫氣氣瓶安全性的討論[J]. 壓力容器，2003，20(9)：29-31.

[19] 尹謝平，陳志偉，章渭峰. 冷旋壓加工對高壓氣瓶性能的影響[J]. 壓力容器，2014，31(12)：13-17.

[20] LEUNIS E, DUPREZ L. Selecting hydrogen embrittlement resistant materials by means of the disc rupture test[C]//18thWord Hydrogen Energy Conference 2010. Zentralbibliothek, Verlag: Institute of Energy Research-Fuel Cells, 2010:289.