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(西安熱工研究院有限公司，電站鍋爐煤清潔燃燒國家工程中心，西安 710032)

0 引 言

高溫氣冷堆(high temperature gas cooled reactor, HTGR)因其安全性高、系統(tǒng)簡單、發(fā)電效率高且經(jīng)濟(jì)性好等特點(diǎn)，成為第四代核電站的首選堆型。在高溫氣冷堆中，一回路中的氦氣冷卻劑溫度可達(dá)750～950 ℃，蒸汽發(fā)生器內(nèi)壁以及U型傳熱管承受的平均溫度為600 ℃(傳熱器過熱段承受的溫度則更高)，U型管內(nèi)外壓力差達(dá)25 MPa，這對(duì)蒸汽發(fā)生器結(jié)構(gòu)件包括U型傳熱管等部件用材料的高溫性能提出了很高的要求[1]。Incoloy800H(Fe-32Ni-21Cr)合金是一種以奧氏體為基體組織的固溶強(qiáng)化型鎳基高溫合金，該合金通過在1 100～1 200 ℃進(jìn)行固溶處理而獲得穩(wěn)定的奧氏體組織和所需的晶粒度，并使強(qiáng)化元素彌散分布在基體中以得到相應(yīng)的強(qiáng)度。由于該合金還具有良好的耐高溫和抗蠕變性能，因此被推薦用作高溫氣冷堆的蒸汽發(fā)生器等關(guān)鍵部件材料。

在超臨界水環(huán)境中(溫度高于374 ℃，壓力高于22.1 MPa)，氧化是合金主要的腐蝕方式。有關(guān)Incoloy800H合金在超臨界水中的氧化行為已有不少報(bào)道[2-4]。OTSUKA等[4]研究發(fā)現(xiàn)，Incoloy800H合金在700 ℃純水蒸氣中形成了外層為Fe3O4、內(nèi)層為(Fe,Cr)3O4的雙層氧化膜。TAN等[5]研究了Incoloy800H合金在500 ℃/25 MPa超臨界水中(溶解氧含量分別為2 μg·L-1和2.5×10-2μg·L-1)的氧化行為，得到了相似的研究結(jié)果，并進(jìn)一步指出，在Fe3O4氧化層的外表面還形成一層連續(xù)的(Cr,Fe)2O3層。此外，TAN等[6-7]還發(fā)現(xiàn)在試驗(yàn)條件下氧化膜發(fā)生了嚴(yán)重剝落，通過晶界工程可顯著改善氧化膜的抗剝落性能。然而，F(xiàn)ULGER等[2]認(rèn)為：在450～600 ℃/25 MPa的超臨界水環(huán)境中，Incoloy800H合金表面形成了由外層NiFe2O4和內(nèi)層FeCrO3組成的雙層氧化膜；450 ℃時(shí)氧化膜的生長遵循立方規(guī)律，溫度升高至600 ℃時(shí)氧化膜的生長動(dòng)力學(xué)則遵循拋物線規(guī)律。CHEN等[8]對(duì)Incoloy800H合金在950 ℃濕空氣中的氧化行為進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)：該合金的氧化動(dòng)力學(xué)遵循拋物線規(guī)律，氧化膜由MCr2O4(此處M代表鐵和鉻)和Cr2O3組成，與內(nèi)層的Cr2O3相比，外層MCr2O4較薄且疏松易剝落；在氧化膜下方的基體中，鋁和硅分別內(nèi)氧化形成Al2O3和SiO2。綜上所述，Incoloy800H合金在水蒸氣或含水蒸氣環(huán)境中的氧化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)還不夠明晰，關(guān)于該合金在純水蒸氣中氧化機(jī)制的研究仍較為匱乏。

為此，作者采用不連續(xù)稱重法研究了Incoloy800H合金在750～850 ℃純水蒸氣中的氧化行為，探討了該合金在高溫純水蒸氣中的氧化機(jī)制。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)所用的Incoloy800H合金為供貨態(tài)管材，其化學(xué)成分見表1。采用線切割制備出尺寸為15 mm×10 mm×1 mm的片狀試樣，用1200#SiC砂紙打磨后，置于丙酮中進(jìn)行超聲清洗,吹干備用。

表1 Incoloy800H合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Chemical composition of Incoloy800Halloy (mass) %

1.2 試驗(yàn)方法

在水平的管式馬弗爐中，采用自主搭建的試驗(yàn)裝置[9]進(jìn)行蒸汽氧化試驗(yàn)。將試樣懸掛在試樣架上，置于石英反應(yīng)管內(nèi)，利用高純N2先將石英反應(yīng)管內(nèi)的空氣排除，待馬弗爐加熱至設(shè)定的蒸汽溫度(750，850 ℃)時(shí)，關(guān)閉N2;將已預(yù)熱至250 ℃的電阻率為18.25×108Ω·m的超純水(溶解氧含量為5～6 mg·L-1)泵入到反應(yīng)管內(nèi)，生成的水蒸氣流量為100～120 mL·s-1，溫度分別為750，850 ℃，壓力為1.01×105Pa，氧化時(shí)間為500 h。

采用不連續(xù)稱重法測(cè)合金的氧化動(dòng)力學(xué)曲線。將試樣在水蒸氣中氧化一定時(shí)間后，關(guān)閉水蒸氣并通入N2，冷至室溫，隨后取出試樣，干燥;使用精度為0.01 mg的賽多利斯電子天平稱取質(zhì)量，計(jì)算氧化前后的單位面積質(zhì)量增加值Δm，然后將試樣再次放入反應(yīng)爐中繼續(xù)氧化；循環(huán)此過程，得到不同氧化時(shí)間下的Δm，繪制氧化動(dòng)力學(xué)曲線。

蒸汽氧化試驗(yàn)結(jié)束后，利用SHIMAZDU XRD-7000型X射線衍射儀(XRD)分析氧化產(chǎn)物的物相組成，采用銅靶，Kα射線，電壓為40 kV，掃描速率為8 (°)·min-1，掃描角度范圍為10°～100°；用ZEISS ∑IGMAHD型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察氧化膜的表面形貌和截面形貌，截面形貌觀察時(shí)使用冷鑲法制樣，并使用附帶的能譜儀(EDS)對(duì)氧化物進(jìn)行成分分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氧化動(dòng)力學(xué)曲線

(Δm)2=kpt

(1)

式中：kp為氧化動(dòng)力學(xué)拋物線速率常數(shù)。

由圖1(b)可以得到試驗(yàn)合金在750，850 ℃水蒸氣中氧化時(shí)的kp分別為1.61×10-10，1.13×10-8g2·cm-4·h-1。

2.2 氧化膜的物相組成

由圖2(a)可知：在750 ℃純水蒸氣中氧化500 h后，試驗(yàn)合金表面的氧化物由(Fe,Mn)3O4和(Cr,Mn)2O3組成，(Cr,Mn)2O3的衍射峰強(qiáng)度明顯較高，說明試驗(yàn)合金的表面氧化產(chǎn)物以(Cr, Mn)2O3為主；XRD譜中還出現(xiàn)了來自金屬基體的衍射峰，且其強(qiáng)度遠(yuǎn)高于(Fe,Mn)3O4和(Cr,Mn)2O3的，說明此氧化膜很薄。由圖2(b)可知，在850 ℃純水蒸氣中氧化500 h后，試驗(yàn)合金表面的氧化物組成與在750 ℃純水蒸氣中氧化后的相同，但(Fe,Mn)3O4和(Cr,Mn)2O3的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)增強(qiáng)，而基體的衍射峰強(qiáng)度減弱，說明氧化膜的厚度增大。

圖1 在不同溫度純水蒸氣中氧化時(shí)試驗(yàn)合金的氧化動(dòng)力學(xué)曲線和(Δm)2-t擬合曲線Fig.1 Oxidation kinetic curves (a) and (Δm)2-t fitting curves (b) of tested alloy during oxidation in pure steam at different temperatures

圖2 在不同溫度純水蒸汽中氧化500 h后試驗(yàn)合金表面的XRD譜Fig.2 Surface XRD patterns of tested alloy after oxidation in pure steam for 500 h at different temperatures

圖3 在不同溫度純水蒸氣中氧化500 h后試驗(yàn)合金的表面和截面形貌Fig.3 Surface (a,c) and cross-section morphology (b,d) of tested alloy after oxidation in pure steam at different temperatures for 500 h

2.3 氧化膜的微觀形貌

由圖3(a)、圖3(b)可知：在750 ℃純水蒸氣中氧化500 h后，試驗(yàn)合金表面形成凹凸不平的氧化膜，突起處的氧化膜較為疏松，平整區(qū)域的則較為致密；放大后可觀察到平整區(qū)域被片狀氧化物覆蓋，而突起區(qū)域由尺寸較大的顆粒狀氧化物組成；氧化膜與基體的界面較為平整，突起處的氧化膜分為兩層，外層的襯度為灰色而內(nèi)層的為深灰色，且外層氧化膜的厚度遠(yuǎn)大于內(nèi)層氧化膜的，平整區(qū)域的襯度為深灰色，氧化膜為單層結(jié)構(gòu)。EDS分析表明，片狀氧化物富鉻，顆粒狀氧化物富鐵。結(jié)合圖2(a)分析可知，這些氧化物分別由Cr2O3和Fe3O4組成。片狀Cr2O3的形成與離子沿缺陷如晶界、位錯(cuò)等“短路擴(kuò)散通道”的快速擴(kuò)散有關(guān)[10-12]。

由圖3(c)、圖3(d)可知：當(dāng)純水蒸氣的溫度升至850 ℃時(shí)，試驗(yàn)合金表面氧化膜的形貌襯度差異消失，未出現(xiàn)片狀和突起狀的氧化物；與750 ℃的相比，在850 ℃純水蒸氣中氧化后，氧化物的晶粒尺寸增大，氧化膜的厚度增加且更為均勻，平均厚度為(19.2±2.9)μm，與圖1的氧化動(dòng)力學(xué)結(jié)果一致；氧化膜呈外層疏松、內(nèi)層致密的雙層結(jié)構(gòu)，如圖3(d)中箭頭所指，且外層氧化膜的厚度遠(yuǎn)小于內(nèi)層氧化膜的；在氧化膜下方的基體中沿晶界發(fā)生了內(nèi)氧化。

由圖4可知：在750 ℃純水蒸氣中氧化500 h后，試驗(yàn)合金表面突起處的外層氧化膜富鐵，內(nèi)層氧化膜富鉻并含有少量的錳。由此判斷，外層氧化膜和內(nèi)層氧化膜的組成分別為Fe3O4和(Cr, Mn)2O3。結(jié)合圖3(b)分析還可發(fā)現(xiàn)，在氧化膜下方的基體中形成了富氧區(qū)，且氧的面分布圖與鉻的重合，這說明此區(qū)域?yàn)殂t的內(nèi)氧化區(qū)。結(jié)合圖2(a)分析可知，此內(nèi)氧化產(chǎn)物為Cr2O3，在內(nèi)氧化區(qū)前沿，Cr2O3近乎連續(xù)。

圖4 在750 ℃純水蒸氣中氧化500 h后試驗(yàn)合金的截面形貌及元素面掃描結(jié)果Fig.4 Cross-section morphology (a) and elemental mapping results (b-h) of tested alloy after oxidation in pure steam at 750 ℃ for 500 h

圖5 在850 ℃純水蒸氣中氧化500 h后試驗(yàn)合金的截面形貌及元素面掃描結(jié)果Fig.5 Cross-section morphology (a) and elemental mapping results (b) of tested alloy after oxidation in pure steam at 850 ℃ for 500 h

由圖5可以看出：在850 ℃純水蒸氣中氧化500 h后，試驗(yàn)合金表面外層氧化膜富鐵和錳，而內(nèi)層氧化膜富鉻和錳，結(jié)合圖2(b)分析可知，內(nèi)、外層氧化膜分別由(Cr, Mn)2O3和(Fe, Mn)3O4組成；氧化膜下方基體的晶界處發(fā)生鋁富集，且其面分布圖與氧的重疊，這表明鋁發(fā)生了內(nèi)氧化，說明圖3(d)中的晶界內(nèi)氧化產(chǎn)物為Al2O3。在對(duì)濕空氣中Incoloy800H合金的氧化行為進(jìn)行研究時(shí)，CHEN等[8]有同樣的發(fā)現(xiàn)，且認(rèn)為鋁的內(nèi)氧化產(chǎn)物為Al2O3。

2.4 氧化機(jī)制

綜上所述：Incoloy800H合金在750 ℃純水蒸氣中氧化后形成連續(xù)的(Cr,Mn)2O3膜，在此膜外表面形成了不連續(xù)、突起狀的Fe3O4，在氧化膜下方的基體中鉻發(fā)生內(nèi)氧化形成Cr2O3；在850 ℃純水蒸氣中氧化后則形成雙層氧化膜，其中外層為薄的(Fe, Mn)3O4膜，內(nèi)層為厚的(Cr,Mn)2O3膜，氧化膜下的基體中鋁發(fā)生內(nèi)氧化形成Al2O3。在此基礎(chǔ)上對(duì)Incoloy800H合金在高溫純水蒸氣中的氧化機(jī)制進(jìn)行探討。

圖6 在750 ℃純水蒸氣中氧化50 h后試驗(yàn)合金的表面形貌Fig.6 Surface morphology of tested alloy after oxidation in pure steam for 50 h at 750℃

根據(jù)經(jīng)典氧化理論，在氧化初期，合金表面鐵、鉻的氧化物Fe3O4和Cr2O3同時(shí)形核，見圖6。與菱方結(jié)構(gòu)的Cr2O3相比，立方結(jié)構(gòu)Fe3O4中的缺陷濃度較高，這使得后者以較快的速度生長[13-15]。Fe3O4的生長是不連續(xù)的，往往止于晶界，如圖3(b)中箭頭所指。其原因可能在于，Cr3+、O2-沿晶界的擴(kuò)散速率比在晶內(nèi)的快，富鉻氧化物易在晶界處形成，從而抑制了晶界處富鐵氧化物的形成[16-17]。Cr3+的擴(kuò)散促使Cr2O3沿橫向和縱向兩個(gè)方向生長，最終形成連續(xù)的Cr2O3膜。一旦連續(xù)、致密的Cr2O3膜形成，合金的氧化質(zhì)量增加速率就會(huì)降低。這是因?yàn)镃r2O3是一種偏離化學(xué)計(jì)量比極小的氧化物，其晶格中的缺陷濃度極低，因而陰、陽離子通過Cr2O3的擴(kuò)散速率很低[18-20]。在Cr2O3的生長過程中，由于Mn3+在Cr2O3中的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于Cr3+在其中的擴(kuò)散速率，Mn3+源源不斷地?cái)U(kuò)散進(jìn)入Cr2O3的晶格內(nèi)，形成(Cr, Mn)2O3固溶體[21]。綜上，氧化膜的生長受陰、陽離子通過氧化膜的擴(kuò)散控制，因此合金的氧化動(dòng)力學(xué)遵循拋物線規(guī)律[22-23]。

當(dāng)水蒸氣溫度升高后，合金的氧化行為發(fā)生變化：①離子(和原子)在氧化物(和基體金屬)中的擴(kuò)散加速，合金的氧化速率增加，氧化膜增厚；②(Cr, Mn)2O3的快速生長一方面使得Fe2+/Fe3+的擴(kuò)散距離增大，另一方面鉻可將已經(jīng)氧化的鐵還原出來，這降低了外層Fe3O4的生長速率，導(dǎo)致其厚度遠(yuǎn)小于內(nèi)層(Cr, Mn)2O3的；③陰離子(O2-)、陽離子(Cr3+)在氧化物晶格內(nèi)及晶界處的擴(kuò)散速率均增大，在晶格內(nèi)的擴(kuò)散變得與在晶界處的同等重要[24]，(Cr,Mn)2O3在晶界的擇優(yōu)生長不再明顯，因而對(duì)Fe3O4在晶界生長的抑制作用減弱，F(xiàn)e3O4生長成連續(xù)的一層；④錳可通過內(nèi)層(Cr,Mn)2O3擴(kuò)散至Fe3O4從而形成(Fe,Mn)3O4固溶體。與在750 ℃水蒸氣中氧化時(shí)的相比，在850 ℃水蒸氣中氧化時(shí)(Cr, Mn)2O3的生長大幅加速，鉻的消耗增大，氧化膜下方基體中鉻含量進(jìn)一步降低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約8%，而750 ℃時(shí)與氧化膜毗鄰基體中鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為14%)。根據(jù)內(nèi)氧化產(chǎn)物的形核機(jī)制模型[25-28]，內(nèi)氧化區(qū)前沿處新的內(nèi)氧化產(chǎn)物(Cr2O3)晶核的形成必須滿足一定的條件，即

(2)

式中：Ksp為內(nèi)氧化產(chǎn)物的濃度積；NO(s)為氧化膜與基體界面處氧的含量；NB(O)為合金中溶質(zhì)元素(鉻)的含量。

由此推測(cè)：試驗(yàn)合金在850 ℃水蒸氣中氧化時(shí)未形成Cr2O3內(nèi)氧化物的原因在于其基體中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低，不滿足Cr2O3形核所需的臨界過飽和度；而由于鉻含量較少，基體中鋁的相對(duì)含量增加，化學(xué)穩(wěn)定性更高的Al2O3形核成為可能；隨著深度的增加，鋁的內(nèi)氧化程度降低。

3 結(jié) 論

(1) 在750 ℃和850 ℃純水蒸氣中氧化時(shí)，Incoloy800H合金的氧化動(dòng)力學(xué)遵循拋物線規(guī)律，水蒸氣溫度升高后合金的氧化速率增大。

(2) 在750 ℃純水蒸氣中氧化后，Incoloy800H合金表面形成連續(xù)致密的(Cr, Mn)2O3膜，其表面存在不連續(xù)、突起狀且結(jié)構(gòu)疏松的Fe3O4層；純水蒸氣溫度升高至850 ℃后，F(xiàn)e3O4生長成為連續(xù)的一層且其中有少量錳富集，其厚度遠(yuǎn)小于內(nèi)層(Cr, Mn)2O3膜的厚度。

(3) 在750 ℃純水蒸氣中氧化后，表面氧化膜中(Cr, Mn)2O3層下方基體中的鉻被內(nèi)氧化生成Cr2O3；溫度升高至850 ℃，在氧化膜下方的基體中僅有鋁沿晶界發(fā)生內(nèi)氧化形成Al2O3。

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