張 月，徐海波，王東鵬，蘆永紅

(中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266100)

海水溶解氧電池(簡(jiǎn)稱海水電池)是一種以金屬材料為負(fù)極(活性溶解)，海水為電解質(zhì)，碳纖維或石墨等做正極(表面發(fā)生溶解氧還原反應(yīng))的化學(xué)電源[1]。海水電池最突出的特點(diǎn)是利用天然海水做電解質(zhì)，能量密度高，敞開體系不需耐壓裝置，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，安全性高，尤其適用于深海環(huán)境對(duì)小功率海洋觀測(cè)設(shè)備進(jìn)行長(zhǎng)期供電[2]。

受海水介質(zhì)(如溫度、溶解氧濃度、海水流速等)的影響，易出現(xiàn)諸如正極氧還原活性低、負(fù)極金屬溶解電流效率低且啟動(dòng)慢等問(wèn)題，導(dǎo)致海水電池電能輸出效果變差[3-4]。本課題組研制的第一代海水超級(jí)電容溶解氧電池[5](SWB-EC)實(shí)海測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)，采用的Mg-Mn合金負(fù)極極化嚴(yán)重、滯后效應(yīng)明顯，從而使材料的利用率降低，電池的輸出電壓和體積功率密度較低且影響啟動(dòng)。YU等[6]研究發(fā)現(xiàn)，Mg-Ga-Hg合金在20 mA/cm2的電流密度放電時(shí)電極電位仍可保持在－1.8 V且易啟動(dòng)。高春燕等[7]將Mg-Ga-Hg合金用于SWB-EC，發(fā)現(xiàn)在不同鹽度的海域中小電流密度(1～9 mA/cm2)下工作時(shí)，開路電位可低至－1.91～－1.93 V(vs.SCE)，能迅速激活且間歇放電好，電流效率高，作為海水電池負(fù)極材料具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，但目前尚缺乏深海環(huán)境中的測(cè)試及評(píng)價(jià)。無(wú)疑，深海中的低溫、低流速等惡劣條件會(huì)增加海水電池的供電難度。因此，針對(duì)深海使用工況選擇高性能的海水電池負(fù)極材料就顯得十分重要。

本文在模擬深海環(huán)境條件下，評(píng)價(jià)了不同溫度和流速下Mg-Ga-Hg合金出廠態(tài)和間歇工作過(guò)程中的電化學(xué)性能，探討了Mg-Ga-Hg合金用作深海海水電池負(fù)極的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及電化學(xué)測(cè)試

采用三電極體系：飽和甘汞電極(SCE)作參比電極、鈦基氧化銥(DSA)電極作輔助電極，1 cm2工作面的Mg-Ga-Hg合金(Mg-2%Ga-3%Hg)做工作電極，非工作面用環(huán)氧樹脂密封，電解液為青島天然海水。動(dòng)態(tài)條件下的測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置見圖1，用直流潛水泵使海水在儲(chǔ)液池和反應(yīng)池之間循環(huán)來(lái)模擬海流，控制海水流速為4 cm/s。通過(guò)YT-DW-02低溫恒溫循環(huán)水浴控制海水溫度，電化學(xué)測(cè)試使用ZF-9恒電位/恒電流儀，文中電位均相對(duì)于飽和甘汞電極。

圖1 動(dòng)態(tài)條件下電化學(xué)測(cè)試裝置

主要電化學(xué)測(cè)試包括開路電位和恒電流實(shí)驗(yàn)。測(cè)試前試樣經(jīng)600#、1000#、1200#水磨砂紙逐級(jí)打磨，用蒸餾水清洗，熱風(fēng)吹干。為模擬海水電池運(yùn)行過(guò)程中鎂棒消耗引起的電流密度變化，恒電流測(cè)試時(shí)電流密度分別為1、3、6、9 mA/cm2。為模擬海水電池出廠態(tài)和間歇工作過(guò)程，恒電流測(cè)試分為將商品合金試樣直接在海水中電解和在海水中浸泡1 h后再進(jìn)行電解兩種。

1.2 自放電速率測(cè)試

采用失重法測(cè)定鎂合金自放電速率：試樣尺寸為18 mm×18 mm×0.28 mm，準(zhǔn)確測(cè)出初始質(zhì)量m0和面積S，打孔，用細(xì)線將其系住，采取懸掛的方式將四個(gè)平行試樣完全浸泡于500 mL海水中，避免試樣與燒杯底部接觸，24 h后取出清洗，再放入200 g/L鉻酸(CrO3)溶液中浸泡10 min，取出后用蒸餾水清洗、烘干，記錄剩余質(zhì)量m1。自放電速率用電流密度表示，按式(1)計(jì)算：

式中：j為自放電速率，mA/cm2；m為質(zhì)量，mg；t為浸泡時(shí)間，s；S為表面積，cm2；F 為法拉第常數(shù)，96 500 C/mol；M為鎂的摩爾質(zhì)量，24 g/mol；n為鎂失電子數(shù)，為2。

1.3 電流效率計(jì)算

準(zhǔn)確測(cè)出處理好的工作電極的初始質(zhì)量m0'和面積S'，在不同的電流密度j'下進(jìn)行放電，通過(guò)控制不同電流密度下的電解時(shí)間保證每次電解時(shí)電量都為13 500 C，放電結(jié)束后用蒸餾水清洗，放入200 g/L的CrO3溶液中浸泡10 min，取出后用蒸餾水清洗、熱風(fēng)吹干，記錄剩余質(zhì)量m1'。電流效率η按式(2)計(jì)算，即按純鎂計(jì)算的理論質(zhì)量損失與實(shí)際質(zhì)量損失的比值，電流效率是三個(gè)平行樣的平均值。

式中：j'為電流密度，mA/cm2；m0'為初始質(zhì)量，mg；m1'為放電后質(zhì)量，mg；t'為放電時(shí)間，s；S'為表面積，cm2；F 為法拉第常數(shù)，96 500 C/mol；M為鎂的摩爾質(zhì)量，24 g/mol；n為鎂失電子數(shù)，為 2。

2 結(jié)果與討論

2.1 海水溫度和流速對(duì)Mg-Ga-Hg合金開路電位的影響

圖2是Mg-Ga-Hg合金在不同溫度和流速的海水中12 h內(nèi)的開路電位-時(shí)間曲線，可以看出，不同工況下2 min內(nèi)Mg-Ga-Hg合金的開路電位即可穩(wěn)定在－1.92 V以下(見放大圖)。較低開路電位有利于增加電池的輸出電壓，使其具備高活性負(fù)極材料的基本要求。另外，相較而言，20℃時(shí)靜/動(dòng)態(tài)條件下Mg-Ga-Hg合金開路電位相差不大，而20與4℃時(shí)差別略大，可見流速對(duì)開路電位的影響不及溫度。有利的是，Mg-Ga-Hg合金在4℃低溫動(dòng)態(tài)海水中的開路電位可低至－1.95 V，初步判斷深海環(huán)境的低溫特點(diǎn)對(duì)Mg-Ga-Hg合金負(fù)極性能是有利的。若將其與本課題組研制的改性PAN碳纖維刷正極材料組裝成SWB-EC，理論輸出電壓將可達(dá)1.50 V以上。圖中各曲線均存在少許的電位波動(dòng)，源于腐蝕產(chǎn)物在鎂基體表面的堆積-溶解平衡。腐蝕產(chǎn)物先沉積在鎂合金表面形成保護(hù)膜，開路電位正移；而鎂合金中添加的Ga和Hg易于形成鎂汞齊，又使金屬不斷活性溶解帶離腐蝕產(chǎn)物[8]，開路電位負(fù)移，這一動(dòng)態(tài)平衡可使電位基本保持穩(wěn)定。

圖2 Mg-Ga-Hg合金在不同溫度和流速海水中的開路電位-時(shí)間曲線

2.2 海水溫度和流速對(duì)自放電速率的影響

自放電速率是影響鎂合金海水電池負(fù)極利用率的重要因素，表1是Mg-Ga-Hg合金在不同溫度和流速海水中24 h內(nèi)的自放電速率比較。添加了高析氫過(guò)電位元素Ga和Hg后，Mg-Ga-Hg合金的析氫反應(yīng)活化能增大，使腐蝕原電池導(dǎo)致的溶解過(guò)程被阻滯[9]。試樣在20℃、靜止海水中的腐蝕速率僅為0.157 mA/cm2；流速增加到4 cm/s，腐蝕速率增加到3倍以上，說(shuō)明流速對(duì)其影響較大。鎂合金發(fā)生析氫[式(3)]的初期反應(yīng)速率較快，隨著反應(yīng)進(jìn)行，沉積到表面的腐蝕產(chǎn)物Mg(OH)2累積形成保護(hù)膜，一定程度上抑制了腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生，故靜態(tài)時(shí)自放電速率較低。動(dòng)態(tài)時(shí)腐蝕產(chǎn)物膜會(huì)隨著海水流動(dòng)不斷脫落，使新鮮基體裸露并不斷溶解，自放電速率增加。降低溫度(4℃)后，析氫反應(yīng)速率隨之減小，自放電速率降為原先的2/3，可見深海低溫環(huán)境(4℃)利于自放電速率的降低和鎂合金利用率的提高。

表1 Mg-Ga-Hg合金在不同溫度和流速海水中的自放電速率

2.3 海水流速和溫度對(duì)Mg-Ga-Hg合金電流效率的影響

海水流速和溫度對(duì)Mg-Ga-Hg合金放電電流效率的影響如 表2所 示 ，η1、η3、η6、η9分別表示電流密度為1、3、6、9 mA/cm2時(shí)鎂合金的電流效率。由表2可知，靜態(tài)時(shí)鎂合金的電流效率要高于動(dòng)態(tài)時(shí)，且隨電流密度增加電流效率提高。根據(jù)表1自放電速率的變化，與動(dòng)態(tài)相比，靜態(tài)時(shí)腐蝕產(chǎn)物的阻礙會(huì)導(dǎo)致自放電速率降低和電流效率升高；增大施加電流，鎂合金用于電池放電的比重增加，導(dǎo)致電流效率大致呈上升趨勢(shì)。動(dòng)態(tài)時(shí)，海水流動(dòng)減小了腐蝕產(chǎn)物的影響，使自放電速率增加、放電電流效率有所降低；增加外加電流的強(qiáng)制溶解，有效溶解加劇和自放電速率的增加相互抵消，使電流效率對(duì)電流密度的變化不敏感而保持基本不變。溫度降低，自放電速率的降低利于電流效率的提高，使4℃動(dòng)態(tài)海水中的電流效率比20℃時(shí)高0.4%～2.2%，也表明深海環(huán)境的低溫特點(diǎn)對(duì)Mg-Ga-Hg合金負(fù)極性能是有利的。不同工作電流密度下的電流效率均可達(dá)50%以上且波動(dòng)不大，可以判斷隨著Mg-Ga-Hg合金負(fù)極不斷消耗，在使用后期表面積減少引起的電流密度增大也不會(huì)顯著影響負(fù)極的放電性能。

表2 海水流速和溫度對(duì)Mg-Ga-Hg合金放電電流效率的影響

2.4 Mg-Ga-Hg合金的恒流放電性能

電壓滯后是指恒流放電開始時(shí)，由于腐蝕、鈍化等原因使電極電位先變正(對(duì)應(yīng)的電位稱為滯后電位)然后負(fù)移，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間(從起始到電位穩(wěn)定經(jīng)過(guò)的時(shí)間稱為激活時(shí)間)后才能達(dá)到穩(wěn)定放電電位(即工作電位)的現(xiàn)象[10]。通常滯后電位越負(fù)、激活時(shí)間越短，海水電池的啟動(dòng)性能越好。除材料自身性質(zhì)外，負(fù)極的工作電流密度也是其主要影響因素。圖3比較了1～9 mA/cm2下出廠態(tài)Mg-Ga-Hg合金的放電性能，放大圖顯示激活時(shí)間，滯后電位用箭頭標(biāo)出。總體而言，隨電流密度增加，滯后電位變正，滯后效應(yīng)明顯，激活時(shí)間增加，穩(wěn)定工作電位變正，具體參數(shù)見表3。這說(shuō)明初期較大電流啟動(dòng)和后期電極面積減小都會(huì)使啟動(dòng)變得困難。由表3可知，靜態(tài)海水中，隨電流密度增加，滯后電位變正，激活時(shí)間更長(zhǎng)，電池啟動(dòng)性能下降，大電流啟動(dòng)變得更難。流速為4 cm/s時(shí)，激活時(shí)間大大縮短，在10 s內(nèi)工作電位均能達(dá)到－1.90 V以下，且1、3、6、9 mA/cm2電流密度下穩(wěn)定工作電位較靜態(tài)分別負(fù)移34、40、73和81 mV，說(shuō)明流動(dòng)條件不僅有利于電池啟動(dòng)，也有助于電池穩(wěn)定工作時(shí)輸出電壓的提高。對(duì)比低溫(4℃、4 cm/s)條件，除小電流密度外，溫度對(duì)滯后電位和工作電位的影響不大而對(duì)激活時(shí)間的影響較大。然而，盡管激活時(shí)間有所增加(尤其是大電流密度時(shí))，但仍大大低于靜態(tài)。因此，只要保證流速，在低溫下海水電池仍具有良好的啟動(dòng)性能。

圖3 不同電流密度下Mg-Ga-Hg合金在海水中的恒流放電曲線

表3 Mg-Ga-Hg合金的恒流放電性能參數(shù)

2.5 Mg-Ga-Hg合金間歇工作時(shí)的恒流放電性能

圖4 不同電流密度下Mg-Ga-Hg合金在海水中浸泡1 h后的恒流放電曲線

表4 Mg-Ga-Hg合金在海水中浸泡1 h后放電性能參數(shù)

為模擬海水電池間歇工作(即停止工作，然后再次啟動(dòng))時(shí)電流密度對(duì)材料放電性能的影響，將Mg-Ga-Hg合金在海水中自然浸泡1 h后在1～9 mA/cm2電流密度下進(jìn)行恒流放電，測(cè)試結(jié)果如圖4，相關(guān)參數(shù)見表4，放大圖顯示激活時(shí)間，滯后電位用箭頭標(biāo)出。由圖4可知：浸泡后相對(duì)活化的鎂合金再次啟動(dòng)后的放電性能與出廠態(tài)相似，即隨電流密度的增加滯后電位正移，激活時(shí)間增加，穩(wěn)定工作電位正移。對(duì)比表3，表4中靜態(tài)條件下Mg-Ga-Hg合金的滯后電位正移幅度較大，但激活時(shí)間減少約一半，穩(wěn)定工作電位負(fù)移，這說(shuō)明合金表面的腐蝕產(chǎn)物和出廠態(tài)自然氧化膜對(duì)電池啟動(dòng)的影響不同。于4 cm/s的動(dòng)態(tài)海水中再次啟動(dòng)時(shí)腐蝕產(chǎn)物的影響基本消除，滯后電位明顯負(fù)移，并能在較短時(shí)間(1 min)內(nèi)激活，穩(wěn)定工作電位負(fù)移且保持在－1.90 V以下。低溫時(shí)滯后電位稍正，但激活時(shí)間和穩(wěn)定工作電位幾乎不變。這說(shuō)明海水電池間歇工作再次啟動(dòng)時(shí)，海水流速能顯著消除腐蝕產(chǎn)物的影響，保持其良好的啟動(dòng)性能，而低溫對(duì)啟動(dòng)過(guò)程的不利影響極易消除，仍能保證海水電池的快速啟動(dòng)和穩(wěn)定的放電性能。

實(shí)際應(yīng)用中，電池安裝需要一定的時(shí)間，在此條件下，電池浸泡后即可快速啟動(dòng)，這是非常利于電池正常工作的。使用時(shí)間后，即使電池短時(shí)間內(nèi)停止工作，再次啟動(dòng)也會(huì)非常，深海低溫環(huán)境對(duì)其影響不大，均可快速達(dá)到正常輸出電證明了Mg-Ga-Hg合金在深海環(huán)境中優(yōu)良的綜合性能。

3 結(jié)論

在模擬深海低溫動(dòng)態(tài)環(huán)境(4℃，4 cm/s)中，Mg-Ga-Hg合開路電位低于－1.95 V，作為海水電池負(fù)極材料在1～9 cm2電流密度下放電時(shí)，穩(wěn)定工作電位仍低于－1.90 V，且的自放電速率可使電流效率維持在50%以上。此外，對(duì)出廠態(tài)和間歇工作狀態(tài)，Mg-Ga-Hg合金的滯后電位負(fù)、激活時(shí)間短，均可快速啟動(dòng)。故此，Mg-Ga-Hg合金有望用作海水電池的負(fù)極材料以滿足深海觀測(cè)儀器長(zhǎng)期供電需求。

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