楊瀟薇，宋學(xué)兵，蘭 偉，劉效疆

(中國工程物理研究院電子工程研究所，四川綿陽621900)

熱電池是利用本身的加熱系統(tǒng)，把不導(dǎo)電的固體鹽類電解質(zhì)加熱熔融呈離子型導(dǎo)體而進入工作狀態(tài)的一種熱激活儲備電池。使用固體鹽類電解質(zhì)是熱電池的主要特征，常用的固體電解質(zhì)為LiCl-KCl低共熔物(熔點約為352℃)，當電池工作溫度(通常為400～550℃)高于電解質(zhì)熔點時，電解質(zhì)便熔化、流動，嚴重時會造成電池短路[1-4]。為了抑制電解質(zhì)的流動，在鋰系熱電池中一般使用比表面積大的化學(xué)惰性物質(zhì)MgO作為粘合劑。MgO顆粒之間的孔隙對流動電解質(zhì)的毛細管吸附作用可抑制電解質(zhì)的流動，不同種類的MgO在表面形貌、顆粒尺寸、粒徑分布等方面存在較大差異[5-7]。優(yōu)選出性能優(yōu)良的MgO是保證熱電池良好電性能的重要因素和關(guān)鍵技術(shù)之一[8-9]。

Sandia實驗室早期報道了MgO作為粘合劑作用效果的研究，主要評價標準有兩種：其一，在一定壓力和溫度(約為500℃)下測量EB片的變形量來衡量；其二，將EB片埋進比表面積較大、有良好吸附作用的氣相色譜級Al2O3中，高溫(400～500℃)燒結(jié)(約30 min)后，獲得E的泄漏量[5]。宋學(xué)兵等[10-11]研究了不同MgO作為粘合劑以及EB混合分散工藝對制成的熱電池電性能的影響。由于EB電解質(zhì)是多種材料的組合體，通過優(yōu)選MgO的種類及含量使EB材料性能達到協(xié)同最佳狀態(tài)。

本文采用不同廠家的5種MgO材料作為電解質(zhì)流動抑制劑，對MgO材料的微觀形貌、EB材料的熔點及EB材料中E的泄漏量進行了研究，把5種EB材料分別作為隔離層制成單體電池，進行脈沖放電性能的分析。

1 實驗

采用的電解質(zhì)E為LiCl·H2O(分析純)和KCl(分析純)按一定化學(xué)配比的混合物，電解質(zhì)粘合劑B選取國內(nèi)5家公司生產(chǎn)的MgO材料(編號依次為1#～5#)。應(yīng)用4種不同的電解質(zhì)體系進行實驗對比，EB材料中E和B的質(zhì)量配比分別為4∶6、5∶5、6∶4、7∶3。EB 材料的制備方法為：對 LiCl·H2O和KCl材料進行脫水，以9∶11的比例進行球磨混合再進行高溫熔融燒結(jié)，冷卻球磨過篩得到電解質(zhì)E；MgO材料同樣先經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)以除去其中含有的氫氧化物或碳酸鹽雜質(zhì)，再將E和B以一定的質(zhì)量比進行均勻混合、球磨、熔融燒結(jié)、球磨?；瓦^篩等一系列處理過程，最終制得EB材料。

為了優(yōu)選出合適的鋰系熱電池電解質(zhì)粘合劑MgO材料，需進行電解質(zhì)泄漏測試。選擇直徑為32 mm的單體電池模具，稱取2 g EB材料(其中的B來自于5個不同廠家)，在一定的壓力下制成EB片。

單體電池為片式結(jié)構(gòu)，正極：天然FeS2材料0.5 g；負極：LiSi合金0.2 g；電解質(zhì)EB組成：18%LiCl-22%KCl-60%MgO、22.5%LiCl-27.5%KCl-50%MgO、27%LiCl-33%KCl-40%MgO、31.5%LiCl-38.5%KCl-30%MgO 0.25g(自制)。將以上3種粉料通過復(fù)合模工藝壓制成單體電池，單體電池Φ 22 mm。所有材料制備、單體壓制、各零部件生產(chǎn)均在相對濕度小于2%的干燥間里完成。

利用日本日立公司S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)分析MgO材料微觀形貌；利用德國耐馳STA449C型熱重分析儀對制備的EB材料進行差示量熱掃描曲線(DSC)的測試，測試在充滿高純Ar的條件下進行，升溫速率維持在10℃/min。電解質(zhì)泄漏測試方法為：將EB片埋進同一種MgO材料中，將呈有EB片和MgO材料的坩堝在500℃下馬弗爐中燒結(jié)30 min后取出，待冷卻后，將EB片表面吸附的MgO和泄漏的E用毛刷清理干凈，最后稱重獲得E的泄漏量。

采用熱電池活性檢驗單體電池自動放電系統(tǒng)進行放電性能測試，在500℃下，以0.2 A/cm2的電流密度進行恒流負載放電，其間加以1 s寬的0.4 A/cm2脈沖電流(每10 s加載一次)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgO材料表面形貌的表征

Sandia實驗室研究報道性能優(yōu)良的粘合劑Maglite S型MgO材料的表面形貌為絨毛狀，類似纖維的開放式結(jié)構(gòu)[5]。經(jīng)過 600℃煅燒，保溫 4 h的 MgO 樣品 (1#、2#、3#、4#、5#)的SEM形貌如圖1所示。

圖1 不同MgO材料的SEM形貌

由圖1可知，在16萬倍下觀察的樣品形貌差異非常明顯，1#材料每根長纖維是由粒徑為100～200 nm的顆粒密堆積而成，顆粒之間的孔隙較小，排列緊密；2#MgO由片狀顆粒聚集體組成，組成片狀聚集體的顆粒尺寸較小，約為幾納米至幾十納米，顆粒之間的孔隙小，為密集堆積；3#MgO顆粒尺寸介于1#和2#之間，粒徑較為均一，約為幾十納米，同時顆粒排列較為分散，顆粒之間孔隙較大；4#和5#MgO形貌十分相似，由粒徑約為幾十納米的顆粒聚集而成，粒徑尺寸分布不均，團聚現(xiàn)象明顯，分散性差。

Sandia實驗室研究表明，當MgO材料存在較多的大尺寸孔徑時，EB材料的熔融燒結(jié)過程中絕大多數(shù)孔會填滿熔鹽電解質(zhì)，當MgO材料存在較多的小尺寸孔徑時，EB材料熔融燒結(jié)后會有較多可利用的孔隙容量，因為大部分孔都沒有填滿熔鹽電解質(zhì)，起到更好的粘合劑作用[5]。如圖1所示，3#材料顆粒尺寸均一，排列分散性較好。

燒結(jié)溫度對1#MgO材料表面形貌的影響如圖2所示。

圖2 燒結(jié)溫度對1#材料表面形貌的影響

由圖2可知，300和600℃的高溫?zé)Y(jié)使1#材料的形貌發(fā)生了較大變化，長纖維燒結(jié)后發(fā)生了斷裂和破損，燒結(jié)溫度的增加對纖維形貌的影響較小。

2.2 EB材料熔點的測量

EB片為熱電池中的隔膜層，起著離子導(dǎo)電和隔離正負極片之間電子導(dǎo)電的作用，粘合劑B性能的好壞直接影響EB的性能。圖3所示分別為5種EB材料的熱分析曲線。

圖3 5種EB材料的DSC測試結(jié)果

由圖3可知，5種材料在溫度約為350℃時出現(xiàn)明顯的吸熱峰，吸熱峰是由于EB材料從固態(tài)到熔融態(tài)的相變產(chǎn)生。應(yīng)用DSC分析軟件得出，由1#～5#MgO制成EB材料的熔點分別為 353.5、345.5、351.8、349.0、351.7 ℃。電解質(zhì)是由 LiCl和KCl低共熔物組成，最低共熔點為352℃。由以上結(jié)果可知，MgO材料對EB熔點的影響較小，無論使用哪一種MgO，EB的熔點都約為350℃。

2.3 粘合劑種類和用量對電解質(zhì)泄漏量的影響

將E和5種MgO材料分別以4∶6和5∶5的質(zhì)量配比進行混合，對EB材料進行了電解質(zhì)泄漏量的測量，測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 EB材料和配比對電解質(zhì)泄漏量的影響

由圖4可知，3#MgO制成的EB材料在4∶6和5∶5的比例下電解質(zhì)泄漏量分別為27和33 mg/cm2，起到了最好的電解質(zhì)流動抑制作用。1#MgO制成的EB材料在兩種比例下的泄漏量分別為35和46 mg/cm2，對電解質(zhì)的流動抑制作用最差。4#和5#MgO制成的EB材料兩種比例下電解質(zhì)泄漏量相差較小，都約為37 mg/cm2。結(jié)合SEM的測試結(jié)果可知，3#MgO粒徑均一，顆粒排列分散性好，對電解質(zhì)起到了最好的流動抑制作用；1#MgO粒徑較大，顆粒排列緊密，作用效果最差。當EB材料中B的含量由60%減小到50%時，對電解質(zhì)的流動抑制效果顯著降低，因此優(yōu)選出性能優(yōu)良的MgO材料具有重要的實踐意義。

由以上測試結(jié)果得出，3#MgO材料的抑制作用最強，1#MgO材料的抑制作用最差，為了進一步明確這兩種粘合劑用量對電解質(zhì)泄漏量的影響，分別將E與3#和1#MgO以4∶6、5∶5、6∶4、7∶3的質(zhì)量配比進行了混合，對獲得的 EB材料進行了電解質(zhì)泄漏量的測量，測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 EB材料B含量對電解質(zhì)泄漏量的影響

由圖5看出，3#和1#MgO材料的抑制作用隨著EB中B含量的增加而逐漸增強，在相同B含量下，3#材料的流動抑制作用都優(yōu)于1#材料。隨著B含量從30%增加到60%，電解質(zhì)泄漏量從109 mg/cm2減小到27 mg/cm2；當B的含量為30%～50%時，電解質(zhì)泄漏量顯著降低；當B的含量為50%～60%時，電解質(zhì)泄漏量相差較小。

2.4 粘合劑種類對單體電池內(nèi)阻的影響

分別將5種EB材料作為隔離層制成單體電池，以0.2 A/cm2的電流密度進行恒流負載放電，其間加以1 s寬的0.4 A/cm2脈沖電流(每10 s加載一次)，工作電壓曲線及電池內(nèi)阻計算結(jié)果如圖6、圖7所示。

圖6 不同EB材料制成單體電池的脈沖放電曲線

圖7 不同EB材料制成單體電池的極化內(nèi)阻

由圖6可知，放電至相同截止電壓時，以3#MgO為抑制劑制成的單體電池具有最高的放電容量，而以1#MgO為抑制劑制成的單體電池放電容量最小。由圖7可知，在放電的初始階段，5種材料為抑制劑制成的電池內(nèi)阻相差不大，隨著放電時間的延長，以3#MgO為抑制劑制成的單體電池內(nèi)阻明顯小于其他幾種單體電池的內(nèi)阻，而且在放電最后階段，電池內(nèi)阻都急劇增加。在整個放電過程中，以3#和1#MgO為抑制劑制成的單體電池內(nèi)阻變化范圍分別為0.07～0.17 Ω和0.09～0.53 Ω。3#MgO對電解質(zhì)的流動抑制作用好，在電池工作的過程中保證了電極材料與電解質(zhì)充分接觸，導(dǎo)電性較好，減小了歐姆極化，因此內(nèi)阻較低。所有單體電池內(nèi)阻突然急劇升高是由于在放電后期，電極活性物質(zhì)消耗到一定量后，電導(dǎo)率較差的陰極還原物質(zhì)不斷在表面生成所致[12-14]。

3 結(jié)論

(1)結(jié)合MgO材料的微觀形貌和EB材料中電解質(zhì)的泄漏量可知，不同材料表面形貌存在較大差異，不同的B材料及用量對電解質(zhì)泄漏量有較大影響。顆粒排列較為分散，顆粒之間孔隙較大的3#MgO制成的EB材料在4∶6和5∶5的比例下電解質(zhì)泄漏量分別為27和33 mg/cm2，起到了最好的電解質(zhì)流動抑制作用。顆粒之間的孔隙較小，排列緊密的1#MgO制成的EB材料在兩種比例下的泄漏量分別為35和46 mg/cm2，對電解質(zhì)的流動抑制作用最差。

(2)燒結(jié)溫度對MgO的表面形貌影響較小，不同的MgO制成的EB材料熔點相近，都約為350℃。利用5種EB材料作為隔離層制成單體電池的脈沖放電結(jié)果表明，以3#MgO為抑制劑制成的單體電池具有最高的放電容量和最小的內(nèi)阻，內(nèi)阻變化范圍為0.07～0.17 Ω；以1#MgO為抑制劑制成的單體電池具有最低的放電容量和最大的內(nèi)阻，內(nèi)阻變化范圍為0.09～0.53 Ω。

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