周 浩，羅玉峰,，李 鳴，肖宗湖，徐順建

(1.南昌大學(xué)機電學(xué)院，江西南昌330031；2.新余學(xué)院新余新能源研究所，江西新余338004)

能源危機與氣候環(huán)境等問題促使世界各國加大對新能源的開發(fā)力度。一種以鈣鈦礦型甲胺鉛碘(CH3NH3PbI3)為光吸收劑的新型太陽電池(簡稱為鈣鈦礦太陽電池)因性能優(yōu)異、結(jié)構(gòu)簡單、制備成本低等優(yōu)點吸引了眾多科研工作者的關(guān)注[1]，其光電轉(zhuǎn)換效率在近年來從3.8%[2]迅速提高到20%[3]以上，被《Science》雜志評選為2013年度十大科學(xué)突破之一。目前，鈣鈦礦太陽電池的結(jié)構(gòu)主要分為兩類：一類是由固態(tài)染料敏化太陽電池演變而來的介孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽電池，TiO2、Al2O3、SnO2等[4]介孔骨架支撐著鈣鈦礦層；另一類是與p-i-n型硅薄膜太陽電池類似的平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽電池。一般來說，介孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽電池更容易獲得高性能。

鈣鈦礦太陽電池通常由鈣鈦礦吸收層分別與電子傳輸層、空穴傳輸層接觸而形成“三明治”結(jié)構(gòu)。已報道的高效鈣鈦礦太陽電池的電子傳輸材料主要采用TiO2和ZnO，而空穴傳輸材料通常為有機聚合物，如Spiro-OMeTAD、PTAA、P3HT、DEH等[5]，其中電池性能最佳的Spiro-OMeTAD價格較為昂貴，且其對溫度和濕度較差的穩(wěn)定性，也限制了其更廣泛的應(yīng)用。因此，發(fā)展高效率、低成本的無機穴傳輸材料成為這類新型太陽電池的重要研究方向之一，已報道的有CsSnI3、CuI、MoO、V2O3、NiOx等[6]。其中 NiO 是一種寬帶隙(Eg為 3.6～4.0 eV)、性能優(yōu)異的p型透明氧化物半導(dǎo)體，已成功應(yīng)用于染料敏化太陽電池和有機太陽電池中作為空穴收集和電子阻擋層[7]。與有機空穴材料相比，NiO表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定性及可相媲美的轉(zhuǎn)換效率，并且價格低，發(fā)展前景令人期待。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一種性能優(yōu)異的非離子型水溶性高分子表面活性劑，常被作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用來控制合成納米晶、納米棒、中空結(jié)構(gòu)等不同形貌的材料[8]。本文在溶膠凝膠法制備NiO薄膜中，通過添加PVP改變晶體表面的化學(xué)性能以及促進晶體生長來控制NiO薄膜的形貌。將所制得的NiO薄膜作為空穴傳輸層，富勒烯衍生物PCBM作為電子傳輸層，構(gòu)建結(jié)構(gòu)為ITO/NiO/CH3NH3PbI3/PCBM/Ag的鈣鈦礦太陽電池，研究PVP含量對NiO薄膜晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌及透光性能的影響，進而分析NiO基鈣鈦礦太陽電池的光電性能。

1 實驗

1.1 NiO薄膜的制備

采用溶膠凝膠旋涂法在ITO導(dǎo)電玻璃基片上制備NiO薄膜。實驗所用試劑為醋酸鎳、乙二醇甲醚、乙醇胺、PVP，均為分析純。首先，將1.244 4 g的醋酸鎳粉末溶于10 mL乙二醇甲醚中，在室溫下磁力攪拌溶解的過程中加入0.305 4 g乙醇胺。待前驅(qū)體完全溶解后，加入適量PVP，PVP的含量分別控制在0、0.1%、0.5%、1.0%、2.0%(均為原子分數(shù))。然后，將燒杯置于60℃水浴高速攪拌2 h，陳化24 h，過濾得到0.5 mol/L的NiO溶膠(前驅(qū)體)。最后，將滴有NiO溶膠的ITO導(dǎo)電玻璃基片(1.5 cm×2.0 cm)以一定轉(zhuǎn)速旋涂20 s，在80℃下干燥30 min后，放入馬弗爐中，以3℃/min的速率升溫至300℃熱處理1 h，去除殘留有機物，得到NiO薄膜，分別記為PVP-0、PVP-0.1、PVP-0.5、PVP-1.0 和 PVP-2.0。

1.2 鈣鈦礦太陽電池的制備

采用兩步溶液法制備鈣鈦礦太陽電池。首先將462 mg的碘化鉛(PbI2)溶于10 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，在70℃下攪拌。再配制10 mg/mL的甲胺碘(CH3NH3I)的異丙醇溶液。將旋涂有NiO薄膜的ITO基片在平板加熱器上60℃預(yù)熱，然后放在勻膠機上，用滴管把過濾后的PbI2溶液旋涂在ITO基片上，旋涂后轉(zhuǎn)移至平板加熱器上70℃退火15 min。退火完后待片子冷卻至室溫，再浸入CH3NH3I溶液，1 min后取出，然后用純異丙醇溶劑漂洗兩遍，最后將片子放在平板加熱器上90℃加熱20 min形成甲胺鉛碘晶體。待薄膜冷卻后，在其上以1 000 r/min旋涂PCBM-氯仿溶液(20 mg/mL)。以上過程在氬氣保護氣氛的手套箱完成。隨后，采用磁控濺射制備了金屬銀電極 (厚度約為100 nm)。鈣鈦礦活性層的面積為5 mm×5 mm。

1.3 性能測試與表征

NiO薄膜的結(jié)構(gòu)特性采用X射線衍射(XRD)進行表征，X射線特征譜線為Cu Kα射線，波長0.154 18 nm；用掃描電子顯微鏡(SEM)分析了NiO薄膜的表面形貌；用紫外-可見分光光度計對薄膜進行光譜掃描，獲得了其透光率數(shù)據(jù)。電池的I-V曲線測定以CHF-XM500型平行光氙燈光源為模擬光源，光強度由標準硅電池校正為100 mW/cm2。開路電壓VOC和短路電流ISC由I-V曲線直接讀出，而填充因子FF和轉(zhuǎn)換效率PCE分別由式(1)～式(2)計算。

式中：Pmax和Pin分別為最大輸出功率和入射光強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)與形貌

圖1為添加不同含量PVP輔助制備NiO薄膜的XRD圖譜，未添加PVP和添加了PVP所制備的NiO薄膜均未有NiO晶相明顯的衍射峰，圖中所有衍射峰均屬于ITO薄膜?？赡苡袃煞矫娴脑蚪忉屵@種現(xiàn)象：一是所制備的NiO薄膜為非晶態(tài)，無法產(chǎn)生衍射；二是NiO晶粒較細，薄膜厚度太薄，無法形成強而尖銳的衍射峰。

圖1 不同PVP含量制備NiO薄膜的XRD圖譜

圖2為添加不同含量PVP輔助制備NiO薄膜的原子力顯微鏡(AFM)圖。由圖2可知，未添加PVP制備的NiO薄膜結(jié)構(gòu)致密，平整度較好；當添加含量為0.1%的PVP輔助制備NiO時，其形貌開始有微小的起伏；繼續(xù)增加PVP含量，薄膜的形貌起伏越來越大，但還是形成連續(xù)的薄膜；當PVP含量達到2.0%時，NiO薄膜開始出現(xiàn)明顯的孔洞。這表明：通過控制PVP含量可以調(diào)控NiO薄膜的形貌，為其性能的優(yōu)化提供了一條新的技術(shù)路線。

圖2 不同PVP含量制備NiO薄膜的AFM圖

2.2 NiO薄膜的光學(xué)性能

NiO薄膜的透光率由紫外-可見分光光度計測量得到，如圖3所示，隨著PVP含量的增加，所制得NiO薄膜的平均透光率整體呈下降趨勢，當PVP含量≤0.5%時，薄膜透光率僅由微小的下降，當PVP含量達到1.0%時，薄膜透光率開始出現(xiàn)明顯的下降，當PVP含量≥2.0%時，薄膜透光率下降嚴重，但在可見光范圍仍有80%以上的透光率。薄膜中光損失主要有吸收和散射兩種方式，NiO薄膜的禁帶寬度較寬，理論上在可見光范圍內(nèi)的吸收可以忽略不計。光散射一般受雜質(zhì)、缺陷和表面粗糙度等影響。由于PVP的導(dǎo)向作用，NiO薄膜形成介孔結(jié)構(gòu)，介孔結(jié)構(gòu)會造成光散射增大而導(dǎo)致薄膜透光率下降。隨著PVP含量的增加，介孔的直徑、比表面積也隨之增加，因而薄膜的透光率也隨之持續(xù)下降。此外，所制得的NiO薄膜在可見光范圍內(nèi)起伏較大，甚至有超過100%的透光率。這是由于NiO薄膜的厚度正好滿足干涉條件，起到減反射造成的。

圖3 不同PVP含量制備的NiO薄膜透光率

2.3 NiO基鈣鈦礦太陽電池的性能

為了考察NiO薄膜在鈣鈦礦太陽電池中對空穴收集、傳輸?shù)淖饔茫紫妊芯苛宋刺砑覲VP制備的NiO薄膜厚度對電池性能的影響。薄膜的厚度通過旋轉(zhuǎn)涂覆速率來控制，選用了1 000、2 000、3 000和4 000 r/min四種轉(zhuǎn)速。圖4為基于不同轉(zhuǎn)速的NiO薄膜制作的鈣鈦礦太陽電池I-V特性曲線。根據(jù)I-V特性曲線可得到太陽電池的VOC、ISC、FF和PCE等參數(shù)，見表1。由表1可知，隨著轉(zhuǎn)速的增加，薄膜的厚度逐漸減小，電池的開路電壓、短路電流、填充因子和轉(zhuǎn)換效率等參數(shù)均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。其中，3 000 r/min制備的NiO薄膜鈣鈦礦太陽電池性能最優(yōu)，VOC為 0.751 V，ISC為 4.50 mA/cm2，F(xiàn)F為0.51，PCE為1.74%。

圖4 不同轉(zhuǎn)速制備的NiO基鈣鈦礦太陽電池I-V特性曲線

表1 基于不同轉(zhuǎn)速的NiO薄膜鈣鈦礦太陽電池的性能參數(shù)

在低轉(zhuǎn)速下所得到的NiO薄膜厚度較厚，對入射光的吸收較大導(dǎo)致產(chǎn)生的光電流較小；同時較厚的薄膜自身的電阻也較大，削弱了光生電勢差的輸出而導(dǎo)致開路電壓減小。這兩方面的原因表明：作為傳輸層的NiO薄膜，其厚度太厚對電池的性能是不利的。提高NiO薄膜旋轉(zhuǎn)涂覆時的轉(zhuǎn)速可以降低薄膜的厚度，有更多的入射光能夠被鈣鈦礦吸收而產(chǎn)生電子-空穴對被分離，而被分離的空穴只需穿過較短的路程就可以達到ITO薄膜被導(dǎo)出。但是NiO薄膜太薄可能會導(dǎo)致薄膜不能形成連續(xù)的膜而存在一個孔洞，這樣會讓鈣鈦礦層直接與ITO接觸而使得電子也會向ITO方向移動，最終導(dǎo)致電子與空穴在ITO薄膜處的復(fù)合而使電池性能下降。

圖5為不同PVP含量制備的NiO基鈣鈦礦太陽電池的I-V特性曲線。表2是根據(jù)圖5計算得到的電池性能參數(shù)。由圖5和表2可知，隨著PVP含量由0增加到1.0%，NiO基鈣鈦礦太陽電池的VOC、ISC和PCE均呈現(xiàn)增大趨勢，VOC由0.751 V 增加到 0.829 V，ISC由 4.50 mA/cm2增加到 8.04 mA/cm2，PCE由1.74%增加到3.61%。當PVP含量達到2.0%時，電池性能迅速衰減。

圖5 不同PVP含量制備的NiO基鈣鈦礦太陽電池I-V特性曲線

表2 不同PVP含量制備的NiO基鈣鈦礦太陽電池的性能參數(shù)

有多方面原因可能會對電池性能造成影響。由圖3可知，PVP含量的增加會導(dǎo)致NiO薄膜的透光率下降，使得鈣鈦礦層可吸收的陽光減少而可能造成光電流減小，這是不利因素；而根據(jù)圖2可看出，PVP含量增加會導(dǎo)致NiO薄膜形成介孔結(jié)構(gòu)、表面產(chǎn)生起伏，有文獻[9]表明：在TiO2介孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽電池中，一定的表面起伏有利于改善鈣鈦礦薄膜的覆蓋率和晶體質(zhì)量，使得進入到鈣鈦礦層的陽光都能被吸收而不是從空隙處透過，NiO層一定的孔結(jié)構(gòu)也有利于鈣鈦礦層嵌入NiO內(nèi)部，而文獻研究表明CH3NH3PbI3自身具有雙極性電荷傳輸能力[10]，電荷在其內(nèi)部的遷移比其他材料還要快，鈣鈦礦層嵌入NiO內(nèi)部越多，空穴只需在NiO層傳輸較短的距離就可被ITO收集，因此PVP造成的NiO介孔結(jié)構(gòu)和表面起伏對電池性能是有利的。結(jié)合這兩方面的因素，隨著PVP含量的增加，電池性能逐步上升，可能的原因是由NiO薄膜散射而損失的陽光沒有因為鈣鈦礦薄膜不連續(xù)而透過損失的陽光多，所以PVP含量的增加，鈣鈦礦薄膜覆蓋率提高，電池性能得到提高。當PVP含量為2.0%時，電池性能出現(xiàn)衰減，可能的原因是NiO薄膜出現(xiàn)大的孔洞而導(dǎo)致鈣鈦礦直接與ITO接觸，使得電子空穴重新復(fù)合，因此性能開始下降。

3 結(jié)論

在制備NiO的溶膠中添加PVP可以明顯改變NiO薄膜的形貌結(jié)構(gòu)，會使其形貌起伏加大甚至出現(xiàn)孔洞。形貌的改變對薄膜透光率有明顯影響，NiO的厚度對電池性能有較大影響。過厚或過薄均不利于電池性能，15 nm左右是一個合適的厚度。厚度增加會減少鈣鈦礦的光吸收和增加空穴傳輸距離，厚度減小會使得NiO薄膜出現(xiàn)孔洞而增加電子-空穴的重新復(fù)合。通過添加一定量的PVP輔助制備NiO薄膜使其結(jié)構(gòu)起伏增大，可以有效增加鈣鈦礦薄膜的覆蓋率和成膜質(zhì)量，從而提高電池的整體性能。當PVP含量為1.0%時，開路電壓提高了14%，短路電流提高了77%，轉(zhuǎn)換效率提高了108%，達到3.61%。

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